Gli alogenuri organici costituiscono uno dei più grandi gruppi di inquinanti ambientali [1] e dovrebbero essere monitorati, soprattutto durante lo smaltimento dei rifiuti (ad esempio, legislazione UE 2000/76/CE e 99/31/CE). La preparazione del campione è fondamentale per la successiva analisi degli alogeni. Questa fase è suscettibile di errori sistematici, contaminazione e perdita di analiti dovuta a volatilizzazione o adsorbimento [2]. La combustione piroidrolitica è un metodo adatto per decomporre sia materiale inorganico che organico [2,3]. Gli alogeni vengono separati in modo efficiente dalla matrice, abbassando gli effetti della matrice e i limiti di rilevamento [2,4,5]. La cromatografia ionica di combustione (CIC) combina le fasi di decomposizione piroidrolitica, adsorbimento di alogeni e zolfo in soluzione e la loro successiva analisi mediante cromatografia ionica [6,7]. Questo metodo è preferito e convalidato per la determinazione diretta simultanea di fluoro, cloro, bromo e zolfo nei solidi secondo EN 17813:2023. Questa nota applicativa si concentra sull'analisi di solidi (ad esempio, fanghi, terreno, legno) e polimeri con CIC utilizzando un robusto tubo ceramico che estende la durata dei materiali di consumo per campioni contenenti elevate quantità di metalli alcalini e/o metalli alcalino-terrosi.
Questa nota applicativa descrive l'approccio sperimentale per la determinazione di alogeni e zolfo tramite combustione piroidrolitica ossidativa seguita da cromatografia ionica secondo EN 17813:2023. Il set di dati di convalida completo dello standard ISO è pubblicato sulla pagina web di VITO NV, Belgio [8].
Cinque diversi tipi di campioni (ad esempio, combustibile solido recuperato (SRF), legno, fanghi, terreno e un polimero) sono stati analizzati con CIC per il loro contenuto di fluoro, cloro, bromo e zolfo. Sono state eseguite quattro repliche indipendenti per lo studio di convalida.
I solidi sono stati pre-essiccati a 105 °C e macinati fino a ottenere una granulometria inferiore a 250 μm. Il materiale macinato è stato essiccato una seconda volta a 105 °C per due ore prima di essere pesato nei recipienti di combustione. A seconda del tipo, tra 25 mg e 50 mg di ciascun campione sono stati pesati in apposite tazze di ceramica (SRF: 50 mg, legno: 50 mg, fango: 30 mg, terreno: 30 mg e polimero: 25 mg). La procedura complessiva di preparazione del campione è simile a quella della norma EN 17813:2023.
Il forno TEI utilizzato in questo studio ha due zone di temperatura (T1, T2), offrendo maggiore flessibilità per quanto riguarda il gradiente di temperatura a cui è esposto il campione. Ciò consente l'uso di un metodo analitico per varie matrici come polimeri, fanghi e terreno. La temperatura finale in cui è avvenuta la combustione in presenza di argon e ossigeno era di 1050 °C.
Per la combustione piroidrolitica, un flusso d'acqua è essenziale in quanto converte gli alogeni nella loro forma idrogenata (Figura 1). Gli alogeni (fluoro, cloro, bromo) e lo zolfo vengono volatilizzati nella fase di combustione, trasportati nella soluzione di assorbimento (perossido di idrogeno) con un flusso di gas argon/ossigeno e trasferiti nella fase liquida (Figura 1). I Dosino garantiscono una precisa gestione automatizzata dei liquidi, ad esempio il trasferimento del campione acquoso nell'IC per l'analisi o la fornitura di acqua essenziale per la combustione piroidrolitica.
La configurazione in ceramica dello strumento TEI CIC consente condizioni di combustione stabili e prolunga la durata dei materiali di consumo che sono più robusti contro alte concentrazioni di metalli alcalini e/o metalli alcalino-terrosi (rispetto ai materiali di consumo in quarzo, ad esempio tubi di combustione, barchette e tazze).
La separazione cromatografica ionica degli anioni studiati è stata ottenuta sulla colonna ad alta capacità Metrosep A Supp 19 - 150/4.0 in combinazione con A Supp 19 Guard/4.0. È stato utilizzato un eluente standard di carbonato/bicarbonato, preparato automaticamente da un concentrato fatto in casa con il modulo di produzione eluente 941.
La calibrazione automatica del sistema con la tecnica di iniezione a ciclo parziale intelligente Metrohm (MiPT) è stata eseguita utilizzando standard inorganici per fluoruro, cloruro, bromuro e solfato (soluzioni standard da 1 g/L, TraceCert® di Sigma-Aldrich). A seconda della concentrazione del campione, si consiglia una calibrazione alta-bassa. Sono stati eseguiti due intervalli di calibrazione (calibrazione bassa 0,0125–0,500 mg/L, necessaria per quantificare fluoruro e bromuro nel campione di legno, e calibrazione alta 0,125–5,000 mg/L per il resto dei campioni). MagIC Net assegna automaticamente la calibrazione corretta in base alla concentrazione dell'analita e calcola la concentrazione in mg/L. Con risultati speciali definiti dall'utente, le concentrazioni finali nei campioni sono state calcolate automaticamente (in mg/kg, Equazione 1) e riepilogate in un report.
I controlli delle prestazioni sono stati eseguiti con standard di controllo qualità inorganici sul lato IC (iniezione diretta) e con un materiale CRM solido (ERM-EC681m, polietilene (elementi, livello elevato)) che è, tra gli altri elementi, certificato per il contenuto di cloro, bromo e zolfo.
Inoltre, sono stati eseguiti dei campioni vuoti per qualificare il sistema e per verificare anche l'influenza minima del carryover e dei valori di fondo elevati.
A causa dell'ampio intervallo di concentrazione dei campioni, è stata eseguita un'analisi con diversi volumi di iniezione utilizzando MiPT per garantire che tutte le concentrazioni di analiti misurate rientrassero nella calibrazione.
Fluoruro, cloruro, bromuro e solfato sono stati determinati in meno di 20 minuti (Figura 2). Le concentrazioni del campione (Tabella 1) sono state calcolate secondo l'Equazione 1. La formula è stata predefinita nel software MagIC Net, consentendo il riepilogo dei risultati finali in mg/kg nel rapporto finale.
Le concentrazioni di fluoro variavano da 14 mg/kg (legno) a 559 mg/kg (suolo), le concentrazioni di cloro erano da 351 mg/kg (polimero) a 7676 mg/kg (SRF), il bromo era da 9 mg/kg (legno) a 1304 mg/kg (polimero) e lo zolfo è stato trovato da 189 mg/kg (suolo) a 8672 mg/kg (fango). Le deviazioni standard relative (RSD) inferiori all'11% rivelano una buona riproducibilità dei materiali solidi.
| Sample | Fluorine | Chlorine | Bromine | Sulfur | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| avg. conc. [mg/kg] | RSD [%] | avg. conc. [mg/kg] | RSD [%] | avg. conc. [mg/kg] | RSD [%] | avg. conc. [mg/kg] |
RSD [%] | |
| SRF | 79.3 | 5.7 | 7676 | 11.0 | 455 | 26 | 714 | 3.0 |
| Wood | 13.5 | 8.5 | 522 | 9.2 | 8.60 | 10 | 406 | 5.4 |
| Polymer | Not detected | — | 351 | 2.6 | 1304 | 2.4 | 616 | 2.2 |
| Soil | 559 | 2.4 | 772 | 2.9 | 340 | 4.3 | 189 | 3.1 |
| Sludge | 256 | 4.9 | 3213 | 3.3 | 40.4 | 2.4 | 8672 | 2.2 |
La cromatografia ionica a combustione è una tecnica analitica semplice per determinare alogeni e zolfo in matrici ambientali e solide. La configurazione in ceramica è particolarmente adatta per l'analisi CIC di matrici campione con elevate quantità di metalli alcalini e/o metalli alcalino-terrosi. Con la configurazione in ceramica, la robustezza dell'analisi e la durata dei materiali di consumo vengono notevolmente migliorate. La facilità d'uso è ulteriormente migliorata dalla possibilità di iniettare diversi volumi di campione, a seconda della concentrazione dell'analita nei campioni, per garantire che questi rientrino nell'intervallo di calibrazione.
Nel complesso, gli utenti di questa intera procedura convalidata traggono vantaggio da una gestione semplice e standardizzata, dalla determinazione precisa degli analiti, dalla produzione automatica dell'eluente, dalla calibrazione e dal calcolo dei risultati, dalla bassa manutenzione e da una configurazione mono-produttore.
- Häggblom, M. M.; Bossert, I. D. Halogenated Organic Compounds - A Global Perspective. In Dehalogenation: Microbial Processes and Environmental Applications; Häggblom, M. M., Bossert, I. D., Eds.; Springer US: Boston, MA, 2003; pp 3–29. https://doi.org/10.1007/0-306-48011-5_1.
- Oliveira, D. K.; Cauduro, V. H.; Flores, E. L. M.; et al. Pyrohydrolysis as a Sample Preparation Method for the Subsequent Halogen Determination: A Review. Analytica Chimica Acta 2024, 1288, 342054. https://doi.org/10.1016/j.aca.2023.342054.
- Picoloto, R. S.; Cruz, S. M.; Mello, P. A.; et al. Combining Pyrohydrolysis and ICP-MS for Bromine and Iodine Determination in Airborne Particulate Matter. Microchemical Journal 2014, 116, 225–229. https://doi.org/10.1016/j.microc.2014.05.002.
- Pereira, L. S. F.; Pedrotti, M. F.; Vecchia, P. D.; et al. A Simple and Automated Sample Preparation System for Subsequent Halogens Determination: Combustion Followed by Pyrohydrolysis. Analytica Chimica Acta 2018, 1010, 29–36. https://doi.org/10.1016/j.aca.2018.01.034.
- The F, Cl, Br and I Contents of Reference Glasses BHVO‐2G, BIR‐1G, BCR‐2G, GSD‐1G, GSE‐1G, NIST SRM 610 and NIST SRM 612 - Marks - 2017 - Geostandards and Geoanalytical Research - Wiley Online Library. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/ggr.12128 (accessed 2024-03-19).
- Reber, I. History of Metrohm IC – Part 6. https://www.metrohm.com/en/discover/blog/20-21/history-of-metrohm-ic---part-6.html (accessed 2024-03-19).
- Frenzel, W. Sample Preparation Techniques for Ion Chromatography - an Overview. In Sample Preparation Techniques for Ion Chromatography; Monograph 8.108.5070; Metrohm AG: Herisau, CH.
- Vanhoof, C. Validation of PrEN 17813 Environmental Solid Matrices – Determination of Halogens and Sulfur by Oxidative Pyrohydrolytic Combustion Followed by Ion Chromatography; Validation report 2023/SCT/ 2936; VITO: Mol, Belgium, 2023; p 32.
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