Le batterie agli ioni di litio (Li-ion) sono uno dei dispositivi di accumulo di energia più studiati, grazie alle loro prestazioni relativamente elevate di energia e potenza. Durante la carica, gli ioni di litio sono costretti a passare dall'elettrodo positivo a quello negativo, attraverso l'elettrolita. Durante la scarica, gli ioni di litio si muovono nella direzione opposta, dall'elettrodo negativo a quello positivo. Sulla superficie degli elettrodi, si verifica la diffusione degli ioni di litio nella massa.

In questo senso, le prestazioni di una batteria agli ioni di litio dipendono, tra tutti, dal coefficiente di diffusione dei materiali attivi presenti negli elettrodi. Pertanto, la conoscenza del coefficiente di diffusione chimica dei materiali degli elettrodi è di estrema importanza. Inoltre, le proprietà termodinamiche dei materiali degli elettrodi possono fornire una migliore comprensione del loro comportamento elettrochimico.

La tecnica della titolazione intermittente galvanostatica (GITT) è una procedura utile per recuperare parametri sia termodinamici che cinetici, come il coefficiente di diffusione. [1,2]

La procedura GITT consiste in una serie di impulsi di corrente, ciascuno seguito da un tempo di rilassamento, in cui nessuna corrente passa attraverso la cella. La corrente è positiva durante la carica e negativa durante la scarica.

Durante un impulso di corrente positivo, il potenziale della cella aumenta rapidamente fino a un valore proporzionale al iR  cadere, dove R è la somma della resistenza non compensata R_u e la resistenza al trasferimento di carica R_ct. Successivamente, il potenziale aumenta lentamente, a causa dell'impulso di carica galvanostatica, in modo da mantenere un gradiente di concentrazione costante. Quando l'impulso di corrente viene interrotto, cioè durante il tempo di rilassamento, la composizione nell'elettrodo tende a diventare omogenea per diffusione degli ioni di litio. Di conseguenza, il potenziale prima diminuisce improvvisamente ad un valore proporzionale al iR caduta, quindi diminuisce lentamente fino a quando l'elettrodo è di nuovo in equilibrio (cioè, quando dE/dt ≈ 0) e viene raggiunto il potenziale di circuito aperto (OCP). Quindi, l'impulso galvanostatico viene applicato nuovamente, seguito dall'interruzione di corrente. Questa sequenza di impulsi di carica seguita da un tempo di rilassamento viene ripetuto fino a quando la batteria non è completamente carica.

Durante un impulso di corrente negativo, vale il contrario. Il potenziale della cella diminuisce rapidamente a un valore proporzionale al iR caduta. Quindi, il potenziale diminuisce lentamente, a causa dell'impulso di scarica galvanostatica. Durante il tempo di rilassamento, il potenziale aumenta improvvisamente di un valore proporzionale al iR caduta, e poi aumenta lentamente, fino a quando l'elettrodo è di nuovo in equilibrio (cioè, quando dE/dt ≈ 0) e viene raggiunto l'OCP della cella. Quindi, viene applicato il seguente impulso galvanostatico, seguito dall'interruzione di corrente. Questa sequenza di impulsi di scarica seguita da un tempo di rilassamento viene ripetuta fino a quando la batteria non è completamente scarica.

Il coefficiente di diffusione chimica può essere calcolato ad ogni passaggio, con la seguente formula:[1-3]

Dove i (A) è la corrente; V_m (cm³/mol) è il volume molare dell'elettrodo; z_A è il numero di addebito; F (96485 C/mol) è la costante di Faraday e S (cm²) è l'area degli elettrodi. Oltretutto, dE/ è la pendenza della curva di titolazione coulometrica, trovata tracciando le tensioni di stato stazionario E(V) misurata dopo ogni fase di titolazione  e dE/√ è la pendenza del diagramma linearizzato del potenziale E(V) durante l'impulso di corrente di durata T (S). Nella Figura 1, viene mostrato un esempio di potenziale rispetto alla radice quadrata del grafico del tempo. Utilizzando lo strumento di regressione lineare fornito in NOVA, informazioni su ΔE_t può essere ottenuto dalle pendenze degli impulsi galvanostatici rispetto alla radice quadrata del tempo[4].

Se vengono applicate correnti sufficienti per brevi intervalli di tempo, allora dE/D√T può essere considerato lineare, così come il curva di titolazione coulometrica nell'intervallo di composizione coinvolti in quel passaggio. Con queste condizioni,l'equazione (1) può essere semplificata in:

Qui,  (S) è la durata dell'impulso di corrente; n_m (mol) è il numero di moli; V_m (cm³/mol) è il volume molare dell'elettrodo; S (cm²) è l'area dell'elettrodo; Δe_S (V) è la variazione di tensione in regime stazionario, dovuta all'impulso di corrente e Δe_T (V) è la variazione di tensione durante l'impulso di corrente costante, eliminando il iR caduta.

Per gli esperimenti è stato utilizzato un Autolab PGSTAT302N, insieme a una batteria commerciale agli ioni di litio da 2,2 Ah di Enix Energies, con una tensione nominale di 3,75 V e un'energia nominale di 8,25 Wh.

La procedura NOVA GITT consiste in impulsi di carica galvanostatici, ciascuno della durata di 10 minuti, seguiti da 10 minuti di tempo di rilassamento, senza che la corrente passi attraverso la cella; da OCP a 4,2 V. Quindi, vengono applicati i passaggi di scarico GITT. Ogni fase è composta da un impulso di scarica di 10 minuti seguito da 10 minuti di riposo, senza che la corrente passi attraverso la cella. Per avere variazioni di potenziale sufficientemente lente, è stata scelta una corrente di C/10, sia per carica che per scarica. Ciò significa che, con un tasso di corrente C/10, la batteria potrebbe essere completamente carica (o scaricata) in dieci ore. Per la batteria in esame, un tasso C/10 ha prodotto 220 mA di corrente per la carica e -220 mA per la scarica.

Poiché è stata utilizzata una batteria agli ioni di litio commerciale, non è stato possibile distinguere il contributo alla diffusione chimica complessiva dato dagli elettrodi positivi e negativi. Inoltre, alcune quantità come il volume molare V_m e la superficie S mancavano, per completare i calcoli delle equazioni (1) e (2).

La procedura GITT viene solitamente eseguita in una semicella, cioè costituita dall'elettrodo con il materiale attivo in esame, che diventerà l'elettrodo positivo, e da un elettrodo negativo costituito da litio metallico, più l'elettrolita. Se possibile, è preferibile una configurazione a tre elettrodi, con una piccola briciola di litio metallico come elettrodo di pseudo-riferimento. In questo modo, conoscendo la composizione del materiale in esame e gli elettrodi di lavoro superficie, è possibile calcolare il coefficiente di diffusione chimica per gradino di potenziale dE e/o per fase di titolazione coulometrica D. In letteratura, trame di 𝑙𝑜𝑔(D/cm²S^-1) vs. 𝑉 o vs. 𝛿 sono comuni.

Questa Application Note ha mostrato come AUTOLAB e NOVA potrebbero essere utilizzati per eseguire test GITT su una batteria agli ioni di litio. Qui vengono applicati impulsi di carica galvanostatici, ciascuno seguito da un tempo di rilassamento, fino al raggiungimento del limite di potenziale superiore. Quindi vengono applicati impulsi di scarica, seguiti da un tempo di equilibratura, fino al raggiungimento del limite di tensione inferiore. Dal grafico potenziale vs. tempo si possono ottenere informazioni importanti per calcolare il coefficiente di diffusione e le grandezze dei parametri termodinamici.