La spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) è uno degli strumenti tecnici più importanti per la caratterizzazione delle batterie. Una limitazione dell'analisi dei dati EIS a due elettrodi è che spesso può essere difficile deconvolvere componenti di impedenza che hanno costanti di tempo simili. Le misurazioni della semicella possono essere utilizzate per studiare l'impedenza associata ai due elettrodi separatamente, ma potrebbero non riflettere i processi che si verificano nella cella intera a diversi stati di carica e scarica [1].

Se viene introdotto un elettrodo di riferimento che non interferisce con il ciclo della cella, è possibile misurare l'impedenza del catodo e dell'anodo rispetto all'elettrodo di riferimento dopo aver caricato e scaricato la cella come di consueto.

Con VIONIC powered by INTELLO si misura la corrente al catodo (elettrodo di lavoro). Il potenziale tra il catodo e gli elettrodi di riferimento viene misurato anche collegando il conduttore S1 al catodo e il conduttore RE all'elettrodo di riferimento. Inoltre, il potenziale tra l'anodo e l'elettrodo di riferimento può essere misurato collegando il cavo S2 all'anodo della batteria.

In questo modo è possibile misurare simultaneamente i dati di impedenza elettrochimica del catodo (positivo) e dell'anodo (negativo). 

È stata utilizzata una cella della sacca della batteria dotata di un elettrodo di riferimento interno. L'esperimento consisteva in una misurazione EIS potenziostatica a un potenziale CC impostato sul potenziale di circuito aperto (OCP), da 100 kHz a 100 mHz, 10 frequenze per decennio e 30 mV di ampiezza superiore.

L'OCP era 3,71 V rispetto al riferimento.

L'esperimento è stato eseguito con VIONIC powered by INTELLO, mentre l'analisi dei dati è stata eseguita con NOVA 2.

Nel Figura 1, viene mostrato il diagramma di Nyquist della misurazione EIS eseguita simultaneamente sul catodo (blu) e sull'anodo (arancione). 

Qui si nota come l'impedenza complessiva del catodo sia maggiore dell'impedenza dell'anodo.

Informazioni simili sono raccolte dal diagramma del modulo di Bode (figura 2) e diagramma della fase di Bode (Figura 3) del catodo e dell'anodo. 

I dati sono stati esportati in NOVA 2 per ulteriori analisi.

Poiché la composizione degli elettrodi non era disponibile, per l'adattamento è stato utilizzato un circuito equivalente generico. Lo stesso circuito equivalente è stato utilizzato sia per il catodo che per l'anodo [2].

I risultati di adattamento sono mostrati come valori degli elementi del circuito equivalente insieme al circuito equivalente per il catodo (Figura 4) e l'anodo (Figura 5).

L'adattamento dei dati EIS misurati dal catodo ha prodotto un χ² valore di 0,0010057 e un χ² valore di 0,029497 per l'anodo.

I risultati di adattamento dovrebbero essere presi solo come esempio poiché la composizione degli elettrodi e la chimica dell'elettrolita non erano completamente noti e/o disponibili, il che è fondamentale per costruire un circuito equivalente accurato per le interfacce degli elettrodi. 

I dati EIS sia dell'anodo che del catodo di una batteria a tre elettrodi possono essere ottenuti in un'unica misurazione rilevando individualmente il potenziale tra il catodo e l'elettrodo di riferimento e tra l'anodo e l'elettrodo di riferimento.