Nella precedente Application Note è stata delineata la procedura per la stima dei tassi di corrosione. I calcoli erano validi partendo dal presupposto che le reazioni di corrosione fossero sotto controllo del trasferimento di carica e che i meccanismi delle reazioni fossero noti. Spesso, nella vita reale, la corrosione è il risultato di molte reazioni e non è possibile stabilire a priori il meccanismo di reazione. In tali casi, si può usare la resistenza alla polarizzazione per stabilire la resistenza alla corrosione del metallo oggetto di studio.
Un elettrodo è polarizzato quando il suo potenziale viene allontanato dal suo valore a circuito aperto o potenziale di corrosione. La polarizzazione di un elettrodo provoca il flusso di corrente a causa delle reazioni elettrochimiche sulla superficie dell'elettrodo. La resistenza di polarizzazione RP è definito dall'Equazione 1:
Dove ∆E (V) è la variazione del potenziale applicato attorno al potenziale di corrosione e ∆I (A) è la corrente di polarizzazione risultante.
La resistenza di polarizzazione, RP (Ω), si comporta come un resistore e può essere calcolato prendendo l'inverso della pendenza della curva del potenziale di corrente al potenziale di corrosione (OCP).
Durante la polarizzazione di un elettrodo, l'intensità della corrente è controllata dalla cinetica di reazione e dalla diffusione dei reagenti sia verso che lontano dall'elettrodo.
Il Butler-Volmer racconta la corrente con il sovrapotenziale, Equazione 2:
L'iperpotenziale (V) = e − ecorr è definita come la differenza tra il potenziale applicato E e il potenziale di corrosione ecorr. Il potenziale di corrosione ecorr è l'aperto potenziale del circuito di un metallo corrosivo. La corrente di corrosione Icorr1 e le costanti di Tafel BA e BC può essere misurato dai dati sperimentali.
Per piccoli sovrapotenziali , cioè per potenziali vicini al potenziale di corrosione, l'equazione di cui sopra può essere ridotta a:
Oppure, quando l'espressione viene riorganizzata:
Se si conoscono i pendii del Tafel, le correnti di corrosione possono essere calcolate dalla resistenza di polarizzazione utilizzando le equazioni di cui sopra. Se non si conoscono le pendenze del Tafel (es. quando non si conosce il meccanismo di corrosione), RP può ancora essere utilizzato come parametro quantitativo per confrontare la resistenza alla corrosione dei metalli in varie condizioni. Un esemplare con basso RP si corroderà più facilmente di un campione con un alto RP.
Voltammetria lineare a sweep (LSV)
Nella Figura 1, vengono mostrati i risultati di un esperimento LSV eseguito su una vite di ferro immersa in acqua di mare. La pendenza della curva a ecorr = -0,319 V può essere calcolato eseguendo una regressione lineare tangente ai dati da -10 mV vs. ecorr e +10 mV vs. ecorr.
I risultati della regressione sono mostrati in figura 2. La resistenza di polarizzazione RP è calcolato dall'inverso della pendenza (1/pendenza) e risulta essere 9,489 kΩ.
Spettroscopia di impedenza elettrochimica
La resistenza di polarizzazione può anche essere misurata con la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). Per i sistemi semplici in cui il grafico di Nyquist mostra un semicerchio, il circuito equivalente mostrato in Figura 3 può essere utilizzato per stimare RP.
Nella Figura 4, viene mostrato il grafico di Nyquist risultante dalla corrosione del ferro in soluzione di solfato. La linea continua rappresenta l'adattamento del circuito mostrato per calcolare la resistenza di polarizzazione RP.