L'Autolab Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) è un modulo opzionale per i PGSTAT Metrohm Autolab che può essere utilizzato per controllare un oscillatore a cristallo da 6 MHz.
La tecnica EQCM relativa può essere utilizzata per eseguire misurazioni elettrogravimetriche con limiti di rilevamento nell'intervallo sub-μg.
L'immersione di un oscillatore a cristallo di quarzo in una soluzione elettrolitica, con controllo simultaneo del potenziale applicato del film metallico sovrastante, consente sul posto determinazione della variazione di massa in relazione alla densità di carica superficiale, associata ad un processo di elettroassorbimento o elettrodeposizione.
La tecnica è ora diventata una procedura preziosa nella scienza delle superfici elettrochimiche, complementare alle procedure di valutazione della carica come la voltammetria ciclica (CV) e la cronoamperometria. Le applicazioni di questa tecnica vanno dalla placcatura dei metalli al rilevamento delle interazioni biologiche.
Una delle applicazioni per le quali l'EQCM è particolarmente adatto è la deposizione sottopotenziale (UPD) di adlayer metallici su un cristallo rivestito d'oro. UPD è un fenomeno che si verifica a valori di potenziale più positivi del potenziale di equilibrio di Nernst. Questa modalità di deposizione, promossa dall'esistenza di un'interazione ione metallico – superficie, porta spesso alla formazione di un singolo monostrato atomico. La variazione di massa dovuta alla formazione di questo monostrato rientra nel limite di rilevabilità dell'Autolab EQCM (range ≈ 100 ng/cm2).
Questa Application Note illustra l'uso di Autolab EQCM studiando la deposizione sottopotenziale di piombo su un cristallo da 6 MHz rivestito in oro.
La deposizione di piombo è stata eseguita su un cristallo di quarzo tagliato AT da 6 MHz rivestito con uno strato di oro lucido da 100 nm, con uno strato di adesione di ossido di titanio spesso 10 nm.
La soluzione di deposizione era perclorato di piombo (II) 0,01 M in acido perclorico 0,1 M.
Il controelettrodo era una bobina d'oro e l'elettrodo di riferimento era Ag/AgCl (3 M KCl).
Tutti i potenziali citati in questa Application Note sono espressi rispetto all'elettrodo di riferimento.
Prima degli esperimenti di deposizione, i cristalli rivestiti in oro sono stati esposti a un pretrattamento consistente in 30 scansioni di potenziale tra -0,4 V e 1,45 V a una velocità di scansione di 500 mV/s in una soluzione di acido perclorico 0,1 M. Questo pretrattamento è stato applicato fino a ottenere un voltammogramma ciclico stabile coerente con un elettrodo in oro policristallino, Figura 1.
Deposizione di sovrapotenziale di piombo
Prima di studiare l'UPD del piombo sull'oro mediante la misurazione EQCM, è stata studiata la deposizione di sovrapotenziale (OPD) o la deposizione di massa. L'OPD si ottiene quando il potenziale diventa più negativo del potenziale di equilibrio di Nernst e questa modalità di deposizione porta alla formazione di uno spesso strato di metallo. Lo spessore può raggiungere fino a centinaia di strati atomici.
Prima di iniziare il voltammogramma ciclico, il potenziale è stato mantenuto a 0,6 V per 15 secondi, che corrisponde alla regione del doppio strato. Il valore ΔFrequency è stato impostato su 0 Hz in questo momento potenziale. L'impostazione del valore ΔFrequency a zero nella regione del doppio strato garantisce che la variazione misurata della frequenza possa essere direttamente correlata all'aumento (e conseguente diminuzione) della massa generata dall'elettrodeposizione (e dall'elettrodissoluzione) del piombo.
La scansione del potenziale è stata eseguita tra un valore di vertice superiore di 0,8 V e un valore di vertice inferiore di -0,8 V, con una velocità di scansione di 50 mV/s.
La figura 2 mostra un tipico voltammogramma ciclico (linea blu) e la corrispondente variazione di frequenza ΔFrequency (linea rossa) registrata per la deposizione di sovrapotenziale di piombo sul cristallo rivestito d'oro.
Qui si può notare che durante l'OPD del piombo sull'oro si osserva una variazione massima di ≈ 4650 Hz.
L'equazione di Sauerbrey (Equazione 1) mostra la relazione tra la variazione sperimentale di frequenza −∆ (Hz) e la corrispondente variazione di massa per unità di superficie ∆m (G cm-2).
Dove, CF (= 0,0815 Hz ng-1cm2) è la sensibilità coefficiente del cristallo di quarzo 6 MHz.
Insieme all' Equazione 1, è possibile calcolare la variazione equivalente di massa generata dall'OPD del piombo sull'oro. Per i dati sperimentali presentati in figura 2, la variazione di massa totale è stata Δm ≈ 57 μg/cm2.
La figura 2 mostra anche il potenziale dominio in cui si verifica l'UPD di piombo. Partendo da un potenziale di circa 0,1 V, e andando nella direzione negativa della scansione del potenziale, si verifica un piccolo aumento della corrente catodica (negativa), che rimane stabile fino all'inizio dell'OPD a un potenziale di -0,42 V. Si osserva un piccolo picco a -0,2 V.
Deposizione sottopotenziale di piombo
La figura 3 mostra un tipico voltammogramma ciclico per l'UPD del piombo sull'oro.
L'inizio dell'UPD si trova a 0,1 V e il primo ampio picco a 0 V è seguito da due picchi acuti a ≈ -0,2 V. Si osservano due picchi corrispondenti nella corrente di ossidazione (positiva). Questa è solitamente un'indicazione di una superficie del substrato ben organizzata.
La variazione di frequenza è molto piccola, intorno ai 22 Hz. La diminuzione della frequenza si osserva poco dopo 0,1 V nella direzione di marcia negativa, che corrisponde all'inizio dell'UPD.
Cronoamperometria
La variazione di frequenza corrispondente alla formazione del monostrato di piombo può essere misurata con maggiore precisione in un esperimento cronoamperometrico.La figura 4 mostra i transitori di corrente e ΔFrequency misurati quando il potenziale è stato spostato da 0,6 V a -0,4 V.
I valori di ΔFrequency cambiano rapidamente, entro 1 secondo, da 0 Hz a ≈ -25 Hz. È interessante notare che la ΔFrequency raggiunge un valore stabile dopo la diminuzione iniziale, che indica che non si verificano ulteriori deposizioni dopo la formazione dell'adlayer UPD.
La quantificazione della variazione di massa può essere eseguita utilizzando l'equazione di Sauerbrey, Equazione 1. Usando il CF valore per un cristallo da 6 MHz, il valore ΔFrequency può essere convertito in una variazione di massa di 306,7 ng/cm2. Questo valore è molto vicino alla massa teorica di uno strato di piombo UPD, 324,5 ng/cm2, che può essere calcolata dalla carica richiesta per la formazione di un monostrato di piombo sull'oro (302 μC/cm2).
Questa applicazione ha illustrato l'uso del modulo Autolab EQCM in combinazione con Metrohm Autolab PGSTAT per la determinazione della massa di un monostrato metallico di piombo depositato su un cristallo QCM rivestito in oro.
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