La spettroelettrochimica è un metodo sperimentale che combina una misurazione elettrochimica accoppiata ad una misurazione spettroscopica in situ. La misura spettroscopica può essere eseguita sia in trasmittanza che in assorbanza. La luce viene utilizzata per sondare le immediate vicinanze dell'elettrodo di lavoro situato nella cella. La misurazione spettroscopica fornisce utili informazioni complementari durante una misurazione elettrochimica. Può essere utilizzato per identificare intermedi di reazione o strutture di prodotto, durante una misurazione elettrochimica.
In questa Application Note è stato utilizzato lo spettrofotometro Autolab (vedi Figura 1). Questo dispositivo è direttamente integrato nel software NOVA e può essere controllato durante una misurazione elettrochimica.
Lo spettrofotometro è controllato tramite un'interfaccia USB da NOVA. Lo spettrofotometro può acquisire uno spettro nell'intervallo specificato ogni volta che l'Autolab invia un impulso TTL allo spettrofotometro, utilizzando un cavo dedicato.
Le misure descritte nella Application Note vengono eseguite in modalità di trasmissione.
Lo spettrofotometro è collegato a un portacuvette mediante fibre ottiche. Il portacuvette è collegato a una sorgente luminosa Autolab. Questa sorgente di luce copre un intervallo da 200 nm a 2500 nm. La sorgente luminosa può essere collegata all'Autolab tramite un cavo dedicato, consentendo di comandare a distanza l'otturatore della sorgente luminosa utilizzando un impulso TTL.
La cuvetta elettrochimica è dotata di un elettrodo di lavoro a rete Pt e di un controelettrodo Pt. L'elettrodo di riferimento è un piccolo elettrodo Ag/AgCl 3 M KCl che può essere inserito nel coperchio della cuvetta. Il percorso ottico è di 1 mm.
La cuvetta viene riempita con alcuni ml di soluzione ferrocianuro di potassio 0,05 M (K4[Fe(CN)6]). Questa soluzione è di colore giallo pallido. Quando il ferrocianuro di potassio viene ossidato in ferricianuro di potassio (K3[Fe(CN)6]), la soluzione diventa arancione. Questa reazione di trasferimento di elettroni può quindi essere seguita dalla spettroscopia di luce visibile.
Il campo di misura dello spettrofotometro è definito nel software, vedi figura 2.
Le misurazioni elettrochimiche sono state eseguite utilizzando la voltammetria a scansione lineare. Durante la misurazione elettrochimica, viene inviato un trigger allo spettrofotometro ogni 10 punti. Per ogni 10 punti dati nella misura elettrochimica, viene acquisito uno spettro, utilizzando le impostazioni definite nel software (vedi figura 2).
All'inizio della misurazione vengono effettuate due misurazioni aggiuntive per determinare lo spettro scuro (linea blu in Figura 3) e lo spettro di riferimento (linea rossa in Figura 3).
Viene registrato un singolo spettro scuro e di riferimento per l'intero esperimento. Questi spettri vengono registrati al potenziale di inizio della misurazione della voltammetria a scansione lineare.
La figura 4 mostra una tipica voltammetria a scansione lineare registrata per il sistema ferrocianuro/ferricianuro.
Al termine della misura della voltammetria a scansione lineare, i dati spettroscopici vengono recuperati dallo spettrofotometro e correlati ai dati elettrochimici. L'intensità misurata viene convertita in assorbanza A, utilizzando la seguente equazione:
Dove 𝐼 (𝑎. 𝑢. ) è l'intensità misurata, 𝐼 Dark (𝑎. 𝑢. ) è l'intensità del buio misurata e 𝐼 Reference (𝑎. 𝑢. ) è l'intensità di riferimento misurata.
La figura 5 mostra una sovrapposizione di spettri registrati durante la scansione del potenziale di andamento positivo. Gli spettri mostrano un aumento dell'assorbanza a 425 nm, corrispondente alla formazione della forma ossidata del ferrocianuro.
L'aumento dell'assorbanza a 425 nm è coerente con lo spostamento del giallo osservato durante l'ossidazione del complesso da Fe(II) a Fe(III).
Il software Autolab NOVA fornisce l'integrazione diretta degli spettrofotometri Autolab e delle sorgenti luminose. Combinato con una cuvetta elettrochimica adatta, la combinazione di questi strumenti insieme a qualsiasi potenziostato/galvanostato Autolab fornisce i mezzi per eseguire qualsiasi misura spettroelettrochimica da un comodo software.
I dati spettroscopici ottenuti durante la misurazione possono essere direttamente correlati ai dati elettrochimici, fornendo così i mezzi per creare grafici 3D combinando i dati spettroscopici con i dati elettrochimici.
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