Un approccio per migliorare le prestazioni dei dispositivi di accumulo di energia (ad es. batterie e supercondensatori) consiste nel migliorare la conduttività ionica (𝜎𝐷𝐶, S ⋅ cm−1) dell'elettrolita. Il metodo comune per ottenerlo consiste nell'eseguire esperimenti di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) a diverse temperature utilizzando una configurazione a 2 elettrodi. Per le misurazioni di routine di un gran numero di campioni, lo scambio rapido dei compartimenti dei campioni o se si desidera un'analisi automatica del campione, questo approccio è molto conveniente in quanto riduce gli errori e fa risparmiare tempo. Metrohm Autolab fornisce una configurazione di misura, l'Autolab Microcell HC, che può essere combinato con uno strumento Autolab con un modulo FRA32M che consente una determinazione automatica della temperatura dipendente i valori. In questa Application Note, informazioni generali sulle nozioni di base della determinazione di 𝜎𝐷𝐶 e uno studio esemplare di 𝜎𝐷𝐶(𝑇) per un tipico elettrolita di batteria agli ioni di litio sono presentati.
Quando un buon conduttore di ioni liquidi è in contatto con un elettrodo di blocco, i dati EIS registrati della maggior parte dei sistemi reali possono essere descritti da una connessione seriale di un induttore (lCable) che rappresenta l'induttanza dei cavi che collegano gli elettrodi allo strumento, una resistenza ohmica (RBulk) che descrive la resistenza per il trasporto di ioni bulk e un elemento di fase costante (CPEint), che tiene conto di un comportamento capacitivo non ideale dell'interfaccia. (vedi Figura 1).
È una procedura comune per analizzare i dati EIS nel grafico di Nyquist. Il circuito equivalente mostrato in Figura 1 porta a una linea leggermente curva a causa del comportamento capacitivo non ideale dell'interfaccia, che interseca l'asse Z' in RBulk, alle alte frequenze (vedi figura 2).
Tuttavia, il diagramma di Nyquist non è la migliore rappresentazione dei dati per una corretta analisi, perché in un regime di alta frequenza si producono artefatti, sia per l'impedenza del cavo che per presenza di impedenza bulk, portano ad una seconda intercettazione con l'asse reale della trama di Nyquist. Pertanto, è necessario prestare attenzione per evitare interpretazioni errate in merito al valore RBulk.
Invece della trama di Nyquist, una trama di Bode del modulo dell'ammettenza, Y (in Siemens, S o Mho) dovrebbe essere preferito. La relazione tra l'impedenza Z e l'ammissione sono dati da:
Dove il reale (Y') e immaginario (Y'') parti dell'ammissione sono date da:
Il diagramma di Bode del modulo di ammettenza Y per il circuito equivalente della Figura 1 è mostrato in Figura 3.
Alle alte frequenze, i valori di ammettenza diminuiscono con l'aumentare della frequenza. Ciò è causato dall'induttanza dei cavi. Alle frequenze più basse la curva è parallela all'asse delle frequenze. Questa parte è regolata dal trasporto di ioni alla rinfusa e il valore dell'ammissione è identico a 𝜎𝐷𝐶 /𝐾𝐶𝑒𝑙𝑙 . Qui, 𝐾𝐶𝑒𝑙𝑙 (𝑐𝑚−1) è la costante di cella che può essere calcolata tramite una misurazione EIS di uno standard di conducibilità applicabile, come lo standard di conducibilità Metrohm 100 𝜇𝑆/𝑐m.
A frequenze più basse è osservabile la carica della capacità interfacciale che provoca una diminuzione dei valori di ammettenza.
Dopo aver inserito i dati registrati nel circuito equivalente nella Figura 1, il reciproco del valore ottenuto per RBulk può essere moltiplicato per la costante di cella 𝐾𝐶𝑒𝑙𝑙 calcolare 𝜎𝐷𝐶:
Tuttavia, ci sono ulteriori considerazioni sperimentali. Prima di tutto 𝜎𝐷𝐶 mostra una significativa dipendenza dalla temperatura che può essere spesso descritta da un approccio empirico di Vogel-Fulcher-Tamman:
Insieme a 𝜎0, 𝐴 e 𝑇𝑔 i parametri di adattamento. Pertanto, la temperatura del campione deve essere controllata. Spesso, la temperatura del compartimento del campione è controllata tramite un bagno a circolazione esterno, una procedura che richiede relativamente tempo.
In secondo luogo, la maggior parte degli elettroliti moderni sono volatili e richiedono compartimenti per campioni a tenuta, che consentono misurazioni all'interno di un ampio intervallo di temperatura.
Infine, sebbene gli esperimenti EIS siano veloci poiché deve essere registrata solo l'impedenza ad alta frequenza, l'analisi dei dati potrebbe richiedere molto tempo. Uno strumento di analisi per i dati EIS misurati come il comando Fit and Simulation trovato in NOVA è molto gradito.
La combinazione del setup di misura Autolab Microcell HC con uno strumento potenziostato/galvanostato Metrohm Autolab dotato di modulo FRA32M, come mostrato in Figura 4, fornisce un sistema di misurazione elettrochimica a temperatura controllata per campioni volatili.
La cella è dotata di un elettrodo di lavoro a filo di platino sigillato in vetro e di un controelettrodo a crogiolo di platino. La cella viene quindi collegata a un supporto per celle in grado di controllare la temperatura della cella tramite un elemento Peltier, vedi Figura 5.
Il supporto della cella è collegato al termoregolatore, a sua volta collegato al PC tramite un'interfaccia seriale RS-232, consentendo un controllo automatico della temperatura.
Attraverso i comandi NOVA dedicati, Autolab Microcell HC offre i seguenti vantaggi esclusivi:
- Possibilità di definire un intervallo di temperatura (in questa nota applicativa: da 5 °C a 60 °C).
- Possibilità di definire le condizioni di stabilità (in questa Application Note 0,5 °C/min) nonché il tempo di attesa per la massima deviazione della temperatura.
- Possibilità di definire un tempo di attesa dopo aver soddisfatto le condizioni di stabilità.
Per le misurazioni presentate in questa Application Note, la cella di misurazione viene riempita con 1,0 mL di 1 M LiClO4 soluzione in carbonato di etilene/dimetil carbonato 1:1. Per la determinazione del valore 𝐾𝐶𝑒𝑙𝑙, lo standard Metrohm di conducibilità 100 𝜇𝑆/𝑐𝑚 (6.2324.010) è stato utilizzato.
L'impedenza viene campionata a potenziale di circuito aperto entro un intervallo di frequenza da 250 kHz a 1 kHz applicando un'ampiezza CA di 10 mV (RMS). Utilizzando il comando di adattamento e simulazione in NOVA, i dati registrati vengono sottoposti a una procedura di adattamento tramite un seriale LRQ circuito equivalente i, come mostrato in Figura 1. Gli spettri di impedenza vengono misurati per temperature comprese tra 5 °C e 60 °C con incrementi di 5 °C.
È inoltre possibile specificare le temperature di misura ei valori di stabilità della temperatura. Consente una finestra di messaggio il valore della costante di cella KCell da specificare. In questa Application Note, KCell è impostato su 15,6 cm-1.
Dopo aver inserito il valore KCell , viene eseguita la misurazione EIS del campione all'interno dell'intervallo di temperatura prescelto.
Una volta avviate le misurazioni, NOVA mostra il diagramma di Nyquist dell'impedenza, il diagramma di Bode del modulo di impedenza Z e fase ; i grafici di Bode del modulo di ammettenza Y, i grafici della dipendenza dal tempo della corrente CA e della tensione CA e i grafici di Lissajous, per frequenza.
Al termine della misurazione, il grafico di Arrhenius del 𝜎𝐷𝐶 viene mostrata la conduttività, Figura 6.
Secondo Figura 6, il logaritmo naturale della conducibilità a 25 °C (3,35 1000/K) è ≈ 4.8, risultando in una conducibilità di 8,2 mS/cm, in accordo con i dati della letteratura, 8,4 mS/cm[1].
La combinazione della configurazione Autolab Microcell HC con gli strumenti potenziostati/galvanostati Metrohm Autolab dotati del modulo FRA32M consente una determinazione automatica della temperatura dipendente dai valori 𝜎𝐷𝐶. Questa comoda combinazione offre la possibilità di ridurre significativamente il tempo dedicato all'esecuzione delle misurazioni e all'analisi dei dati registrati.
- Kang Xu, "Elettroliti liquidi non acquosi per batterie ricaricabili a base di litio", Recensioni chimiche, 2004, vol. 104, n. 10.
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