La reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR) è una delle reazioni più studiate nel campo dell'elettrocatalisi. L'ORR nell'elettrolita acido acquoso può procedere attraverso percorsi diversi a seconda delle condizioni di reazione. Nella maggior parte dei casi, la reazione desiderata è il processo a 4 elettroni mostrato nell'Equazione 1. Altre possibili vie di reazione includono le combinazioni delle Equazioni 2 e 3, dove h2o2 è formato come intermedio, e Equazioni 2 e 4, dove la riduzione è incompleta.
Se perossido di idrogeno (h2o2) si forma come prodotto o intermedio durante l'ORR, può essere rilevato elettrochimicamente attraverso la sua reazione di ossidazione, Equazione 5.
L'ORR è generalmente studiato in condizioni idrodinamiche utilizzando un elettrodo di lavoro rotante (WE) per indurre la convezione forzata all'interno della cella elettrochimica. Questa strategia viene applicata per ottenere una densità di corrente limitata a trasferimento di massa stabile che potrebbe altrimenti essere difficile da mantenere a causa della lenta cinetica della reazione. In questa Application Note, per studiare l'ORR viene utilizzato un elettrodo a disco rotante (RRDE).
Un potenziostato/galvanostato Autolab PGSTAT302N dotato del modulo BA, un bipotenziostato dual-mode, è stato utilizzato in combinazione con l'hardware Autolab RRDE. Le misurazioni sono state eseguite in una configurazione a quattro elettrodi utilizzando la cella elettrochimica Autolab RRDE.
Poiché i segnali elettrochimici degli elettrodi Pt sono sensibili alle impurità del sistema, tutti i componenti della cella a contatto con l'elettrolita sono stati accuratamente puliti. La procedura di pulizia consiste nell'ammollare i componenti in una soluzione diluita h2COSÌ4 insieme a h2o2, seguito dal risciacquare più volte con acqua bollente. Gli elettrodi di lavoro erano il disco Pt (WE1) e l'anello Pt (WE2), entrambi incorporati in un'unica punta RRDE. Le punte RRDE hanno un'efficienza di raccolta teorica del 24,9% in base alla geometria del disco e dell'anello. La determinazione dell'efficienza di raccolta sperimentale e il significato del valore teorico dell'efficienza di raccolta non rientrano nell'ambito della presente Application Note. Il controelettrodo (CE) era un foglio di platino e l'elettrodo di riferimento (RE) era un elettrodo Ag/AgCl a doppia giunzione con una soluzione acquosa di KCl 3 M nel compartimento interno e l'elettrolita di lavoro (0,5 M h2SO4) nel vano esterno. Sia il CE che il RE sono stati inseriti nella cella ad un'altezza leggermente superiore a quella del fondo della punta dell'elettrodo RRDE per evitare di disturbare il profilo del flusso idrodinamico. Il 0,5 MH2SO4 elettrolito è stato spurgato con gas O2 ad elevata purezza per quindici minuti prima di iniziare gli esperimenti in modo da raggiungere una concentrazione satura di disciolto O2. Durante la misurazione, una coperta di gas O2 è stata mantenuta sulla superficie dell'elettrolita per garantire che la concentrazione di disciolto O2 rimasto stabile.
La procedura sperimentale hydrodynamic linear sweep with RRDE è stata applicata utilizzando il software NOVA. Al disco, sono state applicate scale di voltammetria lineare da 0,70 a –0,20 V rispetto a Ag/AgCl con varie velocità di rotazione degli elettrodi (𝜔). All'anello, il potenziale è stato fissato a 1,00 V e la risposta in corrente è stata registrata.
La figura 1 mostra i risultati di un tipico esperimento ORR RRDE. Le curve blu corrispondono alla corrente al disco Pt (WE1) poichè E viene spostato da 0,70 a –0,20 V con una velocità di scansione di 50 mV s–1 con varie velocità di rotazione degli elettrodi (𝜔). Le curve rosse corrispondono al segnale di corrente all'anello Pt (WE2), il cui potenziale è fissato ad un valore di 1,00 V, allo stesso valori come il disco.
I valori 𝜔 variavano tra 500 e 3000 RPM; scelti con una relazione di radice quadrata per intuitivo rappresentazione sulla trama di Levich. Come il potenziale sul disco viene spostato da valori alti a valori bassi, si verifica l'insorgenza di ORR a segnali negativi (catodici) osservabili a circa 0,65 V.
La corrente aumenta al diminuire del potenziale quindi raggiunge una regione dell'altopiano a circa E = da 0,20 V a –0,10 V. Questo l'altopiano è anche noto come la regione limitata del trasferimento di massa del profilo voltammetrico dove è la velocità della reazione ORR limita dalla disponibilità di ossigeno sulla superficie dell'elettrodo. La corrente catodica aumenta di intensità con l'aumentare ω secondo la relazione di Levich. Al potenziale più basso (cioè inferiori a –0,10 V), la corrente catodica diminuisce in grandezza come l'adsorbimento di idrogeno sul Pt la superficie dell'elettrodo interferisce con l'ORR. Il potenziale a l'anello è fissato a 1,00 V, quindi l'asse X del grafico in Figura 1 non si applica ai dati dell'anello. Sebbene il potenziale dell'anello è fisso, il segnale di corrente sull'anello cambia quando il potenziale del disco viene spazzato. Questo perché il disco e l'anello sono molto vicini l'uno all'altro (c'è una separazione di 375 𝜇𝑚 tra il disco e l'anello). Pertanto, l'ambiente chimico del disco influenza il squillare. Quando l'ossigeno si riduce al disco, i prodotti di reazione, come H2o2, diffuso dal disco all'anello può subire un'ulteriore reazione. L'ossidazione di H2O2 dà vita a un segnale di corrente positivo (anodico) e quindi la corrente dell'anello è indicativa di produzione H2O2 sul disco. La corrente anodica sull'anello aumenta con il potenziale del disco che viene spostato su valori bassi che danno origine a ORR ad una velocità significativa. Quando la corrente del disco è limitata dalla massa trasferimento (regione dell'altopiano delle curve blu), la corrente corrispondente a H2O2 l'ossidazione all'anello continua ad un valore relativamente stabile. Quando la corrente del disco catodico diminuisce per la presenza di idrogeno adsorbito su di esso, la corrente dell'anello aumenta bruscamente; questo indica a cambiamento nel meccanismo ORR in cui una percentuale maggiore di la reazione sta ora seguendo un percorso che favorisce la produzione di H2O2.
La figura 2 mostra i grafici Levich e Koutecký-Levich per ORR che dimostrano la relazione tra la corrente e la velocità di rotazione a potenziale fisso.
Quando il valore del potenziale viene selezionato all'interno del plateau di limitazione del trasferimento di massa delle curve i vs. E, il grafico di Levich segue una relazione lineare secondo l'Equazione 6.
Quando il potenziale è selezionato dalla regione in cui la corrente è sotto un misto di controllo cinetico e di trasferimento di massa, il diagramma di Koutecký-Levich è lineare secondo l'Equazione 7.
Per entrambi Equazioni 6 e 7, le variabili sono definite come:
- A (cm2)è l'area geometrica del disco
- F (= 96485 C mol-1)è la costante di Faraday
- D (cm2s-1)è il coefficiente di diffusione dell'O2nell'elettrolita
- V (cm2s-1)è la viscosità cinematica dell'elettrolita
- C (mol cm-3) è la concentrazione di O2 nell'elettrolita
- ω (rads-1) è la frequenza angolare di rotazione
- n è il numero di elettroni coinvolti nella reazione
I grafici Levich e Koutecký-Levich possono essere adattati utilizzando la regressione lineare per calcolare le pendenze e le intercettazioni. Per il diagramma di Koutecký-Levich, la corrente cinetica IK è calcolata dall'intercetta y che è uguale a 1/K. Secondo l'Equazione 8, il valore IK può essere correlato alla costante di velocità per il trasferimento di elettroni . Per applicare l'Equazione 8, il numero di elettroni coinvolti nella reazione 𝑛 deve essere conosciuto.
Le informazioni sul percorso meccanicistico dominante a un dato valore potenziale possono essere chiarite in base alla presenza di H2O2 rilevato all'anello (WE2). I dati presentati in Figura 1 indicano che l'ORR procede attraverso una miscela dei percorsi a quattro e due elettroni a valori potenziali all'interno del plateau limitato di trasferimento di massa. Ai valori di potenziale inferiori a –0,10 V il meccanismo a due elettroni diventa dominante, come evidenziato dall'aumento di H2O2 rilevato sull'anello.
È possibile calcolare il coefficiente di diffusione dell'ossigeno nel sistema utilizzando il valore della pendenza dalla regressione lineare applicata nel grafico di Levich in figura 2. Le variabili relative al sistema necessarie per questo calcolo sono elencate in Tabella 1. La concentrazione di O2 nell'elettrolita si presume sia uguale alla sua solubilità; in altre parole la soluzione è satura. Questo esperimento produce un valore del coefficiente di diffusione per l'ossigeno nell'elettrolita di 7.6e-5 cm2 S–1 quando si assume un processo a quattro elettroni e 2.2e-5 cm-2 S-1 supponendo che due elettroni vengano trasferiti. In realtà, entrambi i processi contribuiscono al segnale elettrochimico misurato. Il valore del coefficiente di diffusione è elevato se confrontato con un valore di letteratura di 1.4e–5 cm2 S-1 (vedi riferimenti). Questa proprietà è sensibile ai parametri sperimentali come la concentrazione di O2 nell'elettrolita, che è probabilmente la fonte di incertezza più significativa in questa misurazione.
| Parametro | Valore | Unità |
| Viscosità cinematica | 0,010 | cm2 S–1 |
| Solubilità di O2 | 1.1E-6 | mol cm–3 |
| Area geometrica dell'elettrodo | 0,20 | cm2 |
In questa Application Note, il sistema Autolab RRDE è stato utilizzato per studiare la reazione di riduzione dell'ossigeno con un elettrodo a disco/Pt ad anello. L'H2O2 si è formato all'elettrodo a disco durante l'ORR che è stato rilevato all'elettrodo ad anello; la sua presenza è stata utilizzata come indicatore della via di reazione. I grafici di Levich e Koutecký-Levich sono stati adattati utilizzando la regressione lineare. Le equazioni risultanti possono essere utilizzate per calcolare il coefficiente di diffusione O2 nell'elettrolita, il numero di elettroni trasferiti durante la reazione e la velocità costante per il trasferimento di elettroni.
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