Lo studio del comportamento elettrochimico di platino in ambiente acido è di cruciale importanza in elettrochimica fondamentale ed elettrocatalisi. La maggior parte dei processi elettrocatalitici che si verificano a Pt gli elettrodi sono altamente sensibili alla struttura del superficie platino.
La voltammetria ciclica (CV) è una rapida tecnica di misurazione ampiamente utilizzata che fornisce sia ad impronta qualitativa che quantitativa del platino superfici. Un confronto dei risultati dati da CV lineare e di scala sono presentati in questa Application Note.
Gli esperimenti di laboratorio in questo studio sono stati eseguiti con VIONIC powered by INTELLO di Metrohm Autolab (Figura 1).
Come standard, VIONIC è dotato di un generatore di scansione lineare, che consente agli utenti di eseguire scansioni lineari e voltammetrie lineari cicliche su vari campioni. Un filo Metrohm Pt è stato utilizzato come elettrodo di lavoro (WE) e il controelettrodo (CE) era l'elettrodo a foglio di platino. L'elettrodo Ag/AgCl 3 mol/L KCl è stato utilizzato come riferimento (RE).
Per la cella elettrochimica, è stata impiegata una cella Autolab Electrocatalysis RRDE e posizionata all'interno di una gabbia Metrohm Faraday.
Prima dell'esperimento, la vetreria, gli elettrodi e la porzione di teflon della cella a diretto contatto con l'elettrolita sono stati puliti con soluzioni ossidanti aggressive. Una descrizione più dettagliata del protocollo di pulizia può essere fornita su richiesta.
Una soluzione acquosa di acido solforico (0,5 mol/LH2SO4) è stato utilizzato come elettrolita in questa applicazione.
L'acqua ultrapura è stata utilizzata per preparare le soluzioni di pulizia e risciacquo, nonché l'elettrolita. L'elettrolita è stato spurgato con gas argon per un'ora prima di iniziare l'esperimento.
La procedura INTELLO per caratterizzare la superficie dell'elettrodo di platino consisteva in un CV lineare seguito da un CV scala. Ogni misurazione CV è iniziata con la polarizzazione dell'elettrodo di lavoro a 0,15 V. Dopo un periodo di stabilizzazione di 3 s, sono seguite le misurazioni CV lineare e scalare. Ogni CV consisteva in tre scansioni, a partire da 0,15 V, fino alla prima vertice a 1,35 V, quindi scansione fino al secondo vertice a -0,21 V e infine a 0,15 V.
Nella figura 2, viene mostrato un tipico voltammogramma ciclico di un elettrodo di platino in soluzione acida, evidenziando i diversi eventi che si verificano all'interfaccia Pt-elettrolita.
In blu è mostrata la regione di adsorbimento-desorbimento dell'idrogeno (regione dell'idrogeno). A tali potenziali ed a seconda della direzione di scansione, l'idrogeno viene adsorbito o desorbito all'interfaccia elettrodo-elettrolita Pt. La reazione che si verifica in questa regione è nota come deposizione sotto potenziale di idrogeno (HUPD), mostrata nell'Equazione 1.
La carica e la scarica del doppio strato che forma l'interfaccia (nota come regione del doppio strato) è mostrata in arancione.
In bianco si trova la regione dell'ossigeno, la regione potenziale in cui il platino viene ossidato in ossido di platino durante la scansione anodica e l'ossido di platino viene ridotto a platino nella scansione inversa.
Nella Figura 3, vengono mostrati i voltammogrammi ciclici lineari eseguiti a diverse velocità di scansione e potenziali di passo. Ogni colore corrisponde a un ciclo con una velocità di scansione diversa, come spiegato in Tabella 1.
Per tutte le misurazioni è stato mantenuto un intervallo di campionamento costante di 10 ms.
| Colore dati | Velocità di scansione (mV/s) |
|---|---|
| Blu | 500 |
| Arancio | 250 |
| Verde | 100 |
| Viola | 50 |
| Nero | 25 |
Nella Figura 4, vengono mostrati i voltammogrammi ciclici a scala eseguiti a diverse velocità di scansione e potenziali di gradino. Ogni colore corrisponde a un ciclo con velocità di scansione e potenziale di passo diversi (Tabella 1). Sia le velocità di scansione che i potenziali di passo sono stati mantenuti identici agli esperimenti con CV lineare per avere un intervallo di campionamento di 10 ms per tutte le scansioni.
I voltammogrammi ciclici lineari in Figura 3 mostrano picchi a potenziali applicati negativi, assegnati al processo di adsorbimento/desorbimento dell'idrogeno. Tali picchi sono appiattiti nei voltammogrammi ciclici delle scale mostrati in Figura 4.
Questo comportamento è evidenziato in Figura 5, dove vengono confrontati i voltammogrammi ciclici registrati linearmente a 500 mV/s utilizzando la voltammetria lineare (in blu) e la voltammetria ciclica a scala (in arancione).
L'adsorbimento/desorbimento dell'idrogeno è un processo altamente capacitivo veloce e limitato alla superficie e si verifica a scale temporali simili alla carica del doppio strato. Nel caso della CV «a scala» a causa della sua natura del profilo di potenziale applicato, le correnti di carica che si verificano molto rapidamente e risultano per ogni gradino applicato nella scansione della scala non verranno campionate. Ciò porterebbe ad una corrente molto più bassa ed errata registrata per la regione di adsorbimento-desorbimento dell'idrogeno. Una spiegazione più dettagliata della differenza tra scansioni lineari ed a scala puoi trovarla nella Application Note Metrohm.
In questa Application Note viene fornito un confronto tra voltammetria lineare e ciclica a scala su un elettrodo Pt in acido solforico.
Un'osservazione visiva dei voltammogrammi ciclici mostra la necessità di CV lineare utilizzando una scansione lineare al fine di ottenere un'impronta digitale affidabile della regione dell'idrogeno su elettrodi di platino.
La stessa conclusione è valida anche per molti altri rapidi trasferimenti di elettroni che avvengono su catalizzatori immobilizzati sulla superficie di un elettrodo.
Maggiori informazioni su questa Application Note e sulla procedura software INTELLO associata sono disponibili presso il distributore Metrohm locale. Ulteriori informazioni sulle specifiche dello strumento possono essere trovate qui:
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