L'esecuzione della spettroscopia Raman sulla superficie di un elettrodo durante le misurazioni elettrochimiche (ad esempio, voltammetria a scansione ciclica o lineare e cronoamperometria) può fornire ulteriori informazioni molecolari o strutturali sul processo redox. La sillabazione delle tecniche analitiche sincronizza sia l'acquisizione degli spettri Raman che la misurazione elettrochimica, consentendo ai ricercatori di correlare i processi elettrochimici (EC) ai cambiamenti negli spettri Raman. Questa sillabazione EC-Raman aiuta quindi a identificare i cambiamenti molecolari indotti dal trasferimento di elettroni.

Questa Application Note mette in evidenza l'uso delle soluzioni combinate Metrohm EC-Raman per monitorare l'ossidazione reversibile del ferrocianuro su un elettrodo d'oro. Le variazioni delle intensità di banda con il potenziale possono essere utilizzate per tenere traccia dei cambiamenti relativi nel profilo di concentrazione di ferrocianuro e ferricianuro sulla superficie dell'elettrodo durante la voltammetria ciclica (CV).

È stata utilizzata una soluzione di avvio Metrohm EC-Raman comprendente un sistema i-Raman Plus 532H (B&W Tek) e un PGSTAT204 (Metrohm Autolab). Una cella elettrochimica Raman (Redox.me) è stata utilizzata con un disco d'oro come elettrodo di lavoro, filo di platino come controelettrodo e un elettrodo di riferimento Ag/AgCl. La cella è stata riempita con una soluzione di ferrocianuro 50 mmol/L in 0,1 mol/L NaOH e montata su un sistema di campionamento del microscopio video (B&W Tek) dotato di un obiettivo 20x. Gli spettri Raman sono stati acquisiti con l'i-Raman Plus 532H controllato dal software BWSpec. Gli spettri EC-Raman sono stati acquisiti con un tempo di integrazione di 5 s e una potenza laser del 100% con BWSpec Timeline durante un voltammogramma ciclico. Il CV è stato eseguito da -0,2 V a +0,65 V a partire da 0 V per un ciclo a 10 mV/s.

Soluzioni di ferrocianuro ([Fe(CN)₆]^-4) e ferricianuro ([Fe(CN)₆]^-3) sono stati utilizzati per acquisire spettri di riferimento (Figura 1).

Lo spettro del ferrocianuro (Figura 1, rosso) espone due fasce Raman a 2056 cm^-1 e 2096 cm^-1. Le bande sono assegnate a due differenti modalità di vibrazione dei leganti di cianuro (ν_CN) con simmetrie diverse (E_g e A_{1 g}) [1]. Lo spettro della soluzione di ferricianuro (Figura 1, nero) presenta un solo picco a 2134 cm^-1 che è la combinazione di entrambe le modalità di vibrazione del cianuro (E_g e A_{1 g}). Tutti i picchi sono riportati in Tabella 1.

Il voltammogramma ciclico in figura 2 mostra la forma tipica di un processo reversibile a diffusione limitata: l'ossidazione del ferrocianuro in ferricianuro sulla scansione in avanti, e quindi la riduzione del ferricianuro formato in ferrocianuro.

Vengono visualizzati i 17 spettri individuali acquisiti ogni 100 mV Figura 3. I primi tre spettri (da cv_01 a cv_03) mostrano solo i due picchi assegnati allo ione ferrocianuro. Dallo spettro cv_04 in poi (0,3 V contro Ag/AgCl), il picco 3 appare a 2134 cm^-1 e la sua intensità diminuisce fino al termine della misurazione CV (cv_17).

Per gli spettri Raman, l'area del picco è direttamente correlata alla concentrazione di analiti presenti. I picchi dentro la Figura 3 sono stati integrati utilizzando strumenti di analisi nel software BWSpec e tracciati rispetto al potenziale (Figura 4). Questo grafico riflette qualitativamente le quantità relative di analiti nel volume del campione studiato dal laser vicino alla superficie dell'elettrodo rilevata anche dal laser. Nella Figura 4, le aree del picco 1 a 2056 cm^-1 (P1, rosso) e di picco 2 a 2096 cm^-1 (P2, rosso scuro) sono indicativi della concentrazione di ferrocianuro all'interfaccia tra elettrodo ed elettrolita. L'area del picco 3 (P3, nero) indica la presenza di ferricianuro all'interfaccia elettrodo/elettrolita. Le aree di P1 e P2 diminuiscono durante la scansione anodica e aumentano nuovamente durante la scansione catodica suggerendo che la concentrazione di ferrocianuro nello strato di diffusione diminuisce durante la sua ossidazione e viene ripristinata al suo livello iniziale alla fine del CV. La variazione dell'area P3 suggerisce che la concentrazione di ferricianuro segue l'andamento opposto. La concentrazione massima di ferricianuro in questo esperimento si osserva intorno a 0,6 V durante la scansione in avanti mentre la concentrazione di ferrocianuro raggiunge il suo minimo allo stesso potenziale, dopo il picco anodico nel CV, prima che la scansione venga invertita. Questa parte del CV corrisponde alla regione di diffusione limitata dove la concentrazione di reagente è minima e la concentrazione di prodotti raggiunge un massimo nello strato di diffusione [2].

In questa Application Note è stata utilizzata la tecnica combinata EC-Raman per monitorare i cambiamenti di concentrazione nello strato di diffusione durante l'ossidazione reversibile di una soluzione di ferrocianuro. La variazione dell'intensità delle bande Raman potrebbe essere correlata alle variazioni di concentrazione che si verificano all'elettrodo di lavoro durante un voltammogramma ciclico di una specie in soluzione.

1. Robinson, J.; Fleischmann, M.; Graves, p. R. La spettroscopia Raman del sistema ferricianuro/ferrocianuro con elettrodi in oro, β-palladio e platino. J. elettroanale. Chimica. Elettrochimica interfacciale. 1985, 182 (1), 12. https://doi.org/10.1016/0368-1874(85)85442-3.
2. Elgrishi, N.; Rountree, K. J.; McCarthy, B. D.; et al. Una guida pratica per principianti alla voltammetria ciclica. J. Chimica. educ. 2018, 95 (2), 197–206. https://doi.org/10.1021/acs.jchemed.7b00361.