La combinazione di spettroscopia Raman ed elettrochimica, nota come tecnica combinata EC-Raman, è un potente strumento per i ricercatori. Da questa combinazione è possibile estrarre più informazioni di quelle che si possono ottenere da entrambe le tecniche singolarmente.
4-nitrothiophenol (4-NTP) è una molecola fortemente attiva per Raman che è anche elettrochimicamente attiva. A potenziali leggermente catodici, il 4-NTP subisce una riduzione accoppiata a protoni di sei elettroni a 4-aminothiophenol (4-ATP). Pertanto, la riduzione può essere facilmente monitorata utilizzando tecniche elettrochimiche tradizionali (ad esempio, voltammetria ciclica) ma anche attraverso le modifiche allo spettro Raman. In passato, 4-NTP è servito come sistema modello per lo studio dell'effetto SERS (spettroscopia Raman potenziata dalla superficie) e ha rilevanza, ad esempio, nelle applicazioni di corrosione [1] ed elettrocatalisi [2].
Questa Application note presenta una procedura dettagliata di un esperimento con la tecnica combinata EC-Raman su 4-NTP.
È stata utilizzata una soluzione Metrohm EC-Raman composta da un potenziostato VIONIC powered by INTELLO e un sistema i-Raman Plus 532H (B&W TEK). È stata impiegata una cella specializzata per EC-Raman (RAMAN ECFC, RedoxMe). La cella è composta da tre elettrodi: un elettrodo di riferimento Ag/AgCl, un Pt wire counter electrode e Au disk working electrode.
Un substrato SERS è stato preparato in situ tramite sgrassatura elettrochimica di un elettrodo d'oro. Il 4 ntp è stato immobilizzato come monolayer superficiale, preparato con drop casting sul substrato SERS con oro. L'elettrodo prima dell'utilizzo è stato lavato con etanolo. Le misure sono condotte in acido solforico 0.05 M.
Tutti gli spettri Raman sono stati acquisiti con un i-Raman Plus 532H controllato dal software BWSpec. È stato eseguito un esperimento a gradini di potenziale in cui il potenziale è stato incrementato da 0,2 V a -0,55 V in incrementi di 0,05 V, di 40 secondi. Gli spettri Raman sono stati acquisiti ad ogni potenziale passaggio. Gli spettri Raman sono stati acquisiti con una potenza laser del 100% con un tempo di integrazione di 10 s e calcolati in media tre volte utilizzando il plug-in BWSpec Timeline.
Il voltammogramma ciclico (CV) del monostrato 4-NTP è mostrato nella Figura 1. Ciò fornisce informazioni su quali potenziali saranno necessari successivamente nell'esperimento della fase potenziale.
Il CV rivela anche un singolo picco catodico irreversibile a circa -0,3 V rispetto ad Ag/AgCl. Questo picco corrisponde alla riduzione completa di 4-NTP a 4-ATP (Figura 1, inserto).
La risposta elettrochimica registrata durante l'esperimento del passo potenziale è mostrata nella Figura 2. VIONIC invia impulsi TTL al sistema i-Raman plus che attiva la misurazione di un nuovo spettro all'inizio di ogni passo.
Per motivi di chiarezza, nella Figura 3 sono mostrati solo il primo e l'ultimo spettro Raman registrato (corrispondenti rispettivamente a 0,2 V e -0,55 V).
La trasformazione di 4-NTP in 4-ATP è più facilmente riconoscibile dalla perdita della modalità di stretching di NO2 a 1337 cm-1. Anche la modalità di allungamento C-C a 1572 cm-1 nel 4-NTP si sposta verso numeri d'onda più alti nel 4-ATP (1578 cm-1). Un'assegnazione completa delle bande osservate è fornita nella Tabella 1.
| Compound | Raman Shift (cm-1) | Vibration Mode |
|---|---|---|
| 4-NTP | 1078 | C-H bending |
| 1105 | C-H bending | |
| 1337 | NO2 stretching | |
| 1572 | C-C stretching | |
| 4-ATP | 1078 | C-H bending |
| 1578 | C-C stretching |
È stata mostrata una procedura dettagliata di un esperimento modello per EC-Raman utilizzando l'esempio del 4-nitrothiophenol. Sebbene la molecola stessa sia utile per testare nuovi materiali per l'effetto SERS, EC-Raman offre ai ricercatori un modo conveniente per monitorare la riduzione della molecola.
In generale,la tecnica combinata EC-Raman fornisce eccellenti informazioni molecolari sulle reazioni di trasferimento di elettroni che si verificano nelle molecole organiche.
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- Tabatabaei, M.; Sangar, A.; Kazemi-Zanjani, N.; et al. Optical Properties of Silver and Gold Tetrahedral Nanopyramid Arrays Prepared by Nanosphere Lithography. J. Phys. Chem. C 2013, 117 (28), 14778–14786. https://doi.org/10.1021/jp405125c.
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