La spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) è una tecnica multidisciplinare ampiamente utilizzata per caratterizzare il comportamento di sistemi elettrochimici complessi. Ciò che distingue EIS è la sua capacità di isolare e distinguere l'influenza di vari fenomeni fisici e chimici a un dato potenziale applicato, cosa che non è possibile con le tecniche elettrochimiche «tradizionali». EIS è impiegato nello studio di una gamma di sistemi complessi tra cui batterie, catalisi e processi di corrosione. Negli ultimi anni, EIS è diventato anche più popolare per studiare le interfacce dei semiconduttori e la diffusione degli ioni attraverso le membrane.
Questa serie di sette parti introduce l'EIS e copre la teoria di base, le configurazioni sperimentali, i circuiti equivalenti comuni utilizzati per l'adattamento dei dati e suggerimenti per migliorare la qualità dei dati misurati e l'adattamento. Questa Application Note (Parte 1) si concentra sui principi di base delle misurazioni EIS.
L'approccio fondamentale di tutti i metodi di impedenza consiste nell'applicare un segnale di eccitazione sinusoidale di piccola ampiezza al sistema in esame e misurare la risposta, che può essere corrente, tensione o un altro segnale di interesse1. Una tipica curva i-V per un sistema elettrochimico teorico è mostrata in Figura 1.
1 Ad esempio, nel caso della spettroscopia di impedenza elettroidrodinamica (EHD), il segnale è la velocità di rotazione dell'elettrodo di lavoro.
In EIS potenziostatico, un'onda sinusoidale di bassa ampiezza ∆E ⋅ sin(𝜔𝑡) di una particolare frequenza 𝜔, è sovrapposta alla tensione di polarizzazione DC E0. Ciò si traduce in una risposta corrente di un'onda sinusoidale sovrapposta alla corrente continua Δi ⋅ sin(𝜔𝑡 + 𝜙). La risposta corrente è spostata rispetto al potenziale applicato (Figura 2).
Lo sviluppo in serie di Taylor per la corrente è dato da:
Se l'ampiezza del segnale perturbante ∆E è piccola, allora la risposta può essere considerata lineare in prima approssimazione. Si può presumere che i termini di ordine superiore nella serie di Taylor siano trascurabili. L'impedenza del sistema Zω può quindi essere calcolata utilizzando la legge di Ohm come segue:
L'impedenza del sistema è una quantità complessa con un'ampiezza e uno sfasamento che dipendono dalla frequenza del segnale. Pertanto, variando la frequenza del segnale applicato, si può calcolare l'impedenza del sistema in funzione della frequenza. Tipicamente, in elettrochimica viene utilizzato un intervallo di frequenza da 100 kHz a 0,1 Hz.
Come accennato in precedenza, l'impedenza è una quantità complessa e può essere rappresentata in coordinate cartesiane e polari. In coordinate polari, l'impedenza dei dati è rappresentata da:
dove |Z| è l'entità dell'impedenza e 𝜑 è lo sfasamento.
In coordinate cartesiane, l'impedenza è data da:
dove z' è la parte reale dell'impedenza, z'' è la parte immaginaria e j = √(-1).
Il grafico della parte reale dell'impedenza rispetto alla parte immaginaria fornisce un cosiddetto diagramma di Nyquist, come mostrato nella Figura 3.
Il vantaggio del diagramma di Nyquist è che fornisce una rapida panoramica dei dati ed è possibile effettuare alcune interpretazioni qualitative. In un grafico di Nyquist, l'asse reale deve essere uguale all'asse immaginario (cioè assi isometrici) per non distorcere la forma della curva. La forma della curva è importante per fare interpretazioni qualitative dei dati. Lo svantaggio del diagramma di Nyquist è che le informazioni sulla frequenza non sono presenti. Un modo per superare questo problema è etichettare alcune frequenze sulla curva, come è stato fatto in Figura 3.
Il modulo di impedenza e lo sfasamento sono tracciati in funzione della frequenza in due diversi grafici noti collettivamente come diagramma di Bode, mostrati nella Figura 4. Questo è un modo più completo di presentare i dati.
La relazione tra i due modi di rappresentare i dati è data da:
In alternativa, le componenti reale e immaginaria possono essere ottenute dalle seguenti equazioni:
In questa Application Note viene fornita un'introduzione alla spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). Vengono discussi i principi di base su come viene calcolata l'impedenza dai segnali oscillanti.
Inoltre, vengono fornite le coordinate cartesiane e polari per scrivere un numero complesso, insieme al diagramma di Nyquist, al diagramma di Bode e alla rappresentazione 3D dei dati.
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