Il fentanil è un potente farmaco oppioide sintetico utilizzato come analgesico e anestetico. È circa 100 volte più potente della morfina e 50 volte più potente dell'eroina. Tuttavia, il fentanil illecito viene distribuito e venduto illegalmente in tutto il mondo sul mercato nero. Un sovradosaggio di fentanil può provocare stupore, alterazioni delle dimensioni della pupilla, pelle fredda e umida, cianosi, coma e insufficienza respiratoria che porta alla morte. Due milligrammi di fentanil possono essere letali a seconda delle dimensioni del corpo, della tolleranza e dell'uso passato.
L'identificazione e il rilevamento sono indispensabili perché le overdose correlate al fentanil sono rapidamente diventate una grave crisi di salute pubblica in molte comunità in paesi come gli Stati Uniti e il Canada.
Lo sviluppo di nuovi metodi basati sulla combinazione di spettroscopia Raman con superficie elettrochimica potenziata (EC-SERS) ed elettrodi screen-printed (SPE) fornisce un approccio rapido, efficiente e accurato per il rilevamento del fentanil [1].
Le misurazioni in questo studio sono state eseguite utilizzando uno strumento SPELEC RAMAN (laser a 785 nm), una sonda Raman corrispondente alla lunghezza d'onda del laser e una cella spettroelettrochimica Raman per elettrodi screen-printed (Figura 1).
Sono stati utilizzati SPE oro e argento (rispettivamente 220BT e C013) per le loro caratteristiche EC-SERS.
Lo strumento SPELEC RAMAN è stato controllato con DropView SPELEC, un software spettroelettrochimico dedicato che acquisisce simultaneamente informazioni elettrochimiche e ottiche. Tutto l'hardware e il software utilizzato per questo studio è riportato nella Tabella 1.
Tabella 1. Panoramica delle apparecchiature hardware e software.
| Strumentazione | Codice articolo |
|---|---|
| Strumento | SPELECRAMAN |
| Sonda | RAMANPROBE |
| Cella spettroelettrochimica Raman per SPE | RAMANCELL |
| Gold SPE | 220BT |
| Silver SPE | C013 |
| Cavo di connessione per SPE | CAST |
| Software | DropView SPELEC |
Il rilevamento del fentanil (Figura 2) è stato eseguito mediante l'attivazione elettrochimica di SPE metallici in concomitanza con la presenza del farmaco in soluzione. Il protocollo consiste in due passaggi in un singolo esperimento: (1) la generazione elettrochimica di nanostrutture metalliche con proprietà SERS e (2) rilevamento del fentanil presente nella soluzione.
Sono stati valutati due SPE, oro (220BT) e argento (C013), a causa del miglioramento dell'intensità Raman associata a questi elettrodi.
Il rilevamento del fentanil con 220BT è stato eseguito in 1 × 10-5 mol/L di fentanil e 0,1 mol/L KCl mediante voltammetria ciclica, scansionando il potenziale da +0,70 V a +1,40 V e di nuovo a -0,20 V, con una velocità di scansione di 0,05 V/sec (Figura 3a).
Gli esperimenti con C013 sono stati condotti in 1 × 10-5 mol/L di fentanil, 0,1 mol/L di HClO4 e 0,01 mol/L di KCl. Il potenziale è stato scansionato da 0,00 V a +0,40 V e di nuovo a -0,40 V, con una velocità di scansione di 0,05 V/s (Figura 3b).
Il rilevamento spettroelettrochimico con entrambe le SPE si basa sulla stessa metodologia: l'ossidazione iniziale della superficie metallica seguita dalla sua riduzione per generare nanoparticelle Au o Ag (NP) con un effetto SERS. Sebbene le caratteristiche bande Raman del fentanil vengano rilevate una volta generate queste nanostrutture, l'intensità Raman più alta è stata ottenuta durante la parte finale dell'esperimento (+0,50 V, scansione anodica) con 220BT e a -0,40 V quando si lavora con C013.
La Figura 4 mostra lo spettro caratteristico del fentanyl ottenuto con Au e Ag SPE. Vengono rilevate diverse bande, con la banda più intensa e rappresentativa situata a 1000 cm-1.
La Tabella 2 riassume l'assegnazione delle bande Raman osservate con le caratteristiche modalità vibrazionali del fentanil. L'interazione del fentanil con i substrati Au e Ag SERS non è identica; alcuni modi vibrazionali vengono rilevati solo con un metallo e si osserva anche lo spostamento di più bande.
Tabella 2. Assegnazione vibrazionale delle bande SERS del fentanil ottenute con Au (220BT) e Ag (C013) SPE [2,3] (ν: allungamento; δ: flessione nel piano; ρ: oscillazione; γ: flessione fuori dal piano; τ: torsione; ω: scodinzolare; β: respiro ad anello).
| SERS band (cm-1) | Assignment | |
|---|---|---|
| Au | Ag | |
| 588 | - | δ (ring)B1,B2, ρ (CH2)alkyl, ρ (CH3) |
| 758 | 741 | τ (CH3), ρ (CH2)pip, δ (C5‐C6‐C7) |
| 873 | 826 | ν (C1‐C2‐C3‐N1), β (ring)B1 |
| - | 932 | γ (CH)B2 |
| 1000 | 1000 | δ (C═C)B2, ν (C5‐C6‐C7) |
| 1026 | 1029 | ν (C═C)B1,B2, δ (CH)B1,B2 |
| - | 1112 | ν (C═C)B2 |
| 1174 | - | δ (CH)B1,B2 |
| 1202 | 1190 | ν (N1-C3-C2-C1); τ (CH2)C2 |
| 1236 | 1239 | ν (C4-N2), ω (C6-C7-H) |
| 1296 | 1303 | τ (C3-H) |
| 1359 | 1354 | ω (CH)pip, τ (CH)pip |
| 1439 | 1444 | δ (H-C-N2) |
| 1598 | 1601 | ν (C═C)B1 |
| - | 1629 | ν (C═C)B1 |
Per dimostrare l'utilità di questo metodo, l'intensità della banda Raman a 1000 cm-1 ottenuta con 220BT è stata analizzata con diverse concentrazioni di fentanyl. La curva di calibrazione nella Figura 5 mostra il comportamento lineare dell'intensità Raman da 1 × 10-6 mol/L (0,33 μg/mL) a 1 × 10-5 mol/L (3,37 μg/mL) di fentanil. L'elevato valore del coefficiente di correlazione (R2 = 0,997) garantisce l'idoneità e la sensibilità di questo metodo EC-SERS per il rilevamento del fentanil nell'intervallo di concentrazione indicato.
È stato raggiunto lo sviluppo di un metodo di rilevamento sensibile del fentanil basato sull'effetto SERS. Au e Ag SPE forniscono risultati interessanti che sono utili non solo nella caratterizzazione del fentanil, ma anche per altri scopi analitici. L'attivazione elettrochimica delle SPE 220BT e C013 insieme alla rilevazione del fentanil in un singolo esperimento rappresenta una procedura rapida e semplice che facilita le misurazioni spettroelettrochimiche. La curva di calibrazione ottenuta con 220BT presenta un comportamento lineare da 1 × 10-6 mol/L (0,33 μg/mL) a 1 × 10-5 mol/L (3,37 μg/mL) di fentanil, a dimostrazione dell'ampio potenziale di questo metodo.
- Ott, C. E.; Perez-Estebanez, M.; Hernandez, S.; et al. Forensic Identification of Fentanyl and Its Analogs by Electrochemical-Surface Enhanced Raman Spectroscopy (EC-SERS) for the Screening of Seized Drugs of Abuse. Frontiers in Analytical Science 2022, 2.
https://doi.org/10.3389/frans.2022.834820. - Wang, L.; Deriu, C.; Wu, W.; et al. SurfaceEnhanced Raman Spectroscopy, Raman, and Density Functional Theoretical Analyses of Fentanyl and Six Analogs. Journal of Raman Spectroscopy 2019, 50 (10), 1405–1415.
https://doi.org/10.1002/jrs.5656. - Leonard, J.; Haddad, A.; Green, O.; et al. SERS, Raman, and DFT Analyses of Fentanyl and Carfentanil: Toward Detection of Trace Samples. Journal of Raman Spectroscopy 2017, 48 (10), 1323–1329.
https://doi.org/10.1002/jrs.5220.
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