I polimeri a conduzione intrinseca (ICP) hanno ricevuto un'attenzione significativa grazie alle loro proprietà eccezionali. Questi includono eccellente stabilità chimica, termica e ossidativa, proprietà elettriche regolabili, capacità catalitiche, caratteristiche ottiche e meccaniche e altro ancora. Gli ICP sono utilizzati in una miriade di applicazioni: in sensori, rivestimenti antistatici, diodi emettitori di luce, transistor, dispositivi flessibili e come materiale attivo in dispositivi elettrocromici, ad esempio finestre «intelligenti» che regolano la quantità di luce che passa attraverso.
Il poli(3,4-etilendiossitiofene), altrimenti noto come PEDOT, è uno degli ICP più promettenti sul mercato. Ciò è dovuto alla sua elevata conduttività, stabilità elettrochimica, proprietà catalitiche, elevata insolubilità in quasi tutti i solventi comuni e interessanti proprietà elettrocromiche (cioè trasparente nello stato drogato e colorato nello stato neutro). In questa nota applicativa, il film PEDOT viene valutato mediante tecniche spettroelettrochimiche.
Questo studio di caratterizzazione Raman è stato condotto utilizzando uno strumento SPELEC RAMAN (laser da 785 nm). (Figura 1a), una sonda Raman corrispondente alla lunghezza d'onda del laser e una cella spettroelettrochimica Raman per elettrodi serigrafati (SPE).
Le misurazioni spettroelettrochimiche UV-Vis sono state eseguite utilizzando uno strumento SPELEC (Figura 1b), una sonda di riflessione per questo intervallo spettrale e una cella di riflessione per SPE.
In questo studio sono stati utilizzati SPE d'oro (220AT) modificati con una pellicola PEDOT. Questa configurazione consente agli utenti di ottenere informazioni chiare e dettagliate ma concise sul comportamento del PEDOT situato sulla superficie dell'elettrodo.
Gli strumenti SPELEC e SPELEC RAMAN sono stati controllati con il software DropView SPELEC. DropView SPELEC è un software dedicato che fornisce informazioni spettroelettrochimiche e include strumenti per eseguire un trattamento e un'analisi adeguati dei dati raccolti. Tutto l'hardware e il software utilizzati per questo studio sono compilati nella Tabella 1.
Tabella 1. Anteprima Hardware e software.
| Equipment | Article number |
|---|---|
| Raman Instrument | SPELECRAMAN |
| Raman probe | RAMANPROBE |
| Raman spectroelectrochemical cell for SPEs | RAMANCELL |
| UV-Vis Instrument | SPELEC |
| Reflection probe | RPROBE-VIS-UV |
| Reflection spectroelectrochemical cell for SPEs | REFLECELL |
| Gold SPE | 220AT |
| Connection cable for SPEs | CAST |
| Software | DropView SPELEC |
La spettroelettrochimica Raman è stata impiegata per la caratterizzazione delle impronte digitali dei diversi stati di ossidazione, neutro e drogato, del PEDOT depositato sull'Au SPE. Lo spettro dello stato neutro è stato ottenuto a -0,40 V (Figura 2, linea blu) e p-doped PEDOT a +0.50 V (Figura 2, linea rossa) in 0.1 mol/L lithium perchlorate (LiClO4) in soluzione acquosa.
Le assegnazioni delle modalità vibrazionali per ciascuna banda Raman sono elencate nella Tabella 2. Le modalità vibrazionali caratteristiche dipendono dallo stato di ossidazione del polimero, in particolare quelle situate nella regione di spostamento Raman (1100–1600 cm-1). Diverse bande Raman di PEDOT vengono spostate verso l'alto nello stato doped. Si noti che sebbene la modalità vibrazionale di allungamento inter-anello Cα-Cα’ non sia rilevata nel PEDOT neutro, è osservata a 1293 cm-1 nello stato doped.
Table 2. Vibrational assignment of neutral and doped PEDOT [1–3].
| PEDOT Raman bands (cm-1) | Assignment | |
|---|---|---|
| Neutral | Doped | |
| 445 | 445 | Oxyethylene ring deformation |
| 580 | 580 | Oxyethylene ring deformation |
| 700 | 710 | Symmetric Cα-S-Cα’ ring deformation |
| 861 | 855 | O-C-C deformation |
| 992 | 992 | Oxyethylene ring deformation |
| 1101 | 1138 | C-O-C deformation |
| 1230 | 1234 | Cα-Cα’ inter-ring stretching + Cβ-H bending |
| 1266 | 1266 | CH2 twisting |
| - | 1293 | Cα-Cα’ inter-ring stretching |
| 1372 | 1372 | Cβ-Cβ’ stretching |
| 1422 | 1455 | Symmetric Cα=Cβ(-O) stretching |
| 1510 | 1530 | Asymmetric Cα=Cβ stretching |
| 1540 | 1560 | Quinoid structure |
Preziose informazioni qualitative fornite dalla spettroelettrochimica UV-Vis consentono la completa caratterizzazione del film PEDOT precedentemente depositato sull'elettrodo di lavoro in oro. Gli esperimenti spettroelettrochimici sono stati eseguiti in una soluzione acquosa di LiClO4 da 0,1 mol/L, scansionando il potenziale da 0,00 V a +0,70 V e di nuovo a -0,40 V a 0,05 V/s per due cicli. Gli spettri UV-Vis sono stati registrati in configurazione di riflessione (tempo di integrazione di 300 ms), risultando in quasi 300 spettri raccolti durante l'esperimento elettrochimico. La sincronizzazione delle risposte elettrochimiche e spettroscopiche è completamente assicurata dallo strumento SPELEC.
La voltammetria ciclica (Figura 3a) non mostra alcun picco elettrochimico notevole associato al cambiamento dello stato di ossidazione del PEDOT. Tuttavia, negli spettri registrati simultaneamente si osserva chiaramente una banda UV-Vis centrata a 525 nm (Figura 3b).
L'evoluzione della banda di assorbimento a 525 nm al variare del potenziale è mostrata nella Figura 4. Inizialmente, l'assorbanza diminuisce da 0,00 V a +0,70 V. Nella scansione all'indietro, l'assorbanza aumenta fino a -0,40 V e diminuisce fino a 0,00 V, dove raggiunge un valore simile a quello dell'inizio dell'esperimento. Nella seconda scansione, il segnale spettroscopico mostra lo stesso comportamento spettroelettrochimico. L'assorbanza a 525 nm a -0,40 V raggiunge lo stesso valore in entrambi i cicli, dimostrando la stabilità di questo film per almeno due cicli.
L'evoluzione di questa banda di assorbanza con il potenziale concorda con le proprietà elettrocromiche del PEDOT, essendo incolore nello stato drogato a potenziali positivi, mentre è colorata nello stato neutro a potenziali negativi.
La Figura 5 mostra il relativo voltabsorbtogramma derivato (dAbs/dt rispetto al potenziale) a 525 nm. La curva derivativa è correlata solo alla componente faradaica del flusso di corrente concomitante. Come si può osservare nella Figura 5, questa curva derivativa dimostra i processi di drogaggio e de-doping del polimero attraverso il suo comportamento reversibile.
La spettroelettrochimica è una tecnica a risposta multipla che fornisce risultati eccezionali nella caratterizzazione di materiali elettrocromici, ad esempio il polimero PEDOT.
La spettroelettrochimica Raman fornisce risultati di impronte digitali che consentono la discriminazione tra gli stati neutro e drogato del campione poiché la posizione delle bande Raman dipende dallo stato di ossidazione. Inoltre, la spettroelettrochimica UV-Vis mostra la presenza di una banda di assorbimento nella regione del visibile che consente il monitoraggio spettrale della caratterizzazione elettrochimica del PEDOT. L'assorbanza diminuisce ai potenziali positivi (stato drogato) mentre aumenta ai potenziali negativi (stato neutro).
L'analisi della stabilità del potenziale del rivestimento PEDOT e la comprensione completa delle sue proprietà ottiche sono cruciali nello sviluppo di nuove applicazioni.
- Feng, Z.-Q.; Wu, J.; Cho, W.; et al. Highly Aligned Poly(3,4-Ethylene Dioxythiophene) (PEDOT) Nano- and Microscale Fibers and Tubes. Polymer 2013, 54 (2), 702–708. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2012.10.057.
- Garreau, S.; Louarn, G.; Froyer, G.; et al. Spectroelectrochemical Studies of the C14-Alkyl Derivative of Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) (PEDT). Electrochimica Acta 2001, 46 (8), 1207–1214. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(00)00693-9.
- Tran-Van, F.; Garreau, S.; Louarn, G.; et al. Fully Undoped and Soluble Oligo(3,4-Ethylenedioxythiophene)s: Spectroscopic Study and Electrochemical Characterization. J. Mater. Chem. 2001, 11 (5), 1378–1382. https://doi.org/10.1039/b100033k.
AN-SEC-001 Spectroelectrochemistry: an autovalidated analytical technique – Confirm results via two different routes in a single experiment.
AN-SEC-002 Gathering information from spectroelectrochemical experiments – Calculation of electrochemical parameters from data
AN-RA-004 UV-Vis spectroelectrochemical monitoring of 4-nitrophenol degradation.
AN-RA-005 Characterization of single-walled carbon nanotubes by Raman spectroelectrochemistry.
Condividi l'applicazione
Download PDF