Le microplastiche sono diventate un problema per la salute e la sicurezza ambientale, anche se non comprendiamo completamente il loro impatto a lungo termine. La microplastica, definita come rifiuti di plastica di dimensioni inferiori a 5 mm, è la forma più abbondante di detriti marini [1,2]. Le microplastiche vengono classificate come primarie o secondarie. Le microplastiche primarie includono piccoli manufatti come fibre e perline [3]. Le microplastiche secondarie includono frammenti formati da una combinazione di processi fisici, chimici e biologici [3].
I laboratori di ricerca devono espandere le proprie capacità per analizzare regolarmente le microplastiche candidate da campioni ambientali. Le tecniche spettroscopiche sono particolarmente adatte all'identificazione dei polimeri. Ciò aiuta la determinazione dell’origine e aiuta a prevedere gli impatti biologici. La spettroscopia Raman da laboratorio è un'alternativa ai microscopi Raman confocali e ai microscopi a infrarossi a trasformata di Fourier (FTIR) per la rapida identificazione dei materiali polimerici. Tuttavia, campioni molto piccoli non sono buoni candidati per l’analisi Raman tradizionale. La microscopia Raman è stata utilizzata per identificare particelle microplastiche molto piccole in questa nota applicativa.
La spettroscopia Raman presenta numerosi vantaggi e adattamenti per diverse applicazioni. La microscopia Raman consente un campionamento più semplice di piccole particelle (<100 μm) rispetto alla FTIR, un'altra tecnica frequentemente utilizzata per l'identificazione delle microplastiche. I sistemi Raman tendono ad essere molto più portatili rispetto alla maggior parte delle altre tecniche, quindi i test possono essere eseguiti direttamente sul posto.
A parte qualche interferenza da parte dei coloranti, i polimeri e la plastica sono buoni candidati per l'analisi Raman. La Figura 1 mostra gli spettri Raman di materiali sfusi in polietilene e polipropilene misurati con eccitazione a 1064 nm. Le materie plastiche possono essere chiaramente distinte dalle loro caratteristiche spettrali.
Questa nota applicativa esplora l'uso della microscopia Raman portatile per l'identificazione delle microplastiche recuperate dalle acque superficiali degli estuari.
I campioni d'acqua sono stati raccolti dalle acque superficiali della Baia del Delaware (USA). Successivamente sono stati trasferiti in barattoli di vetro e fissati con formaldeide al 4%. Il campione totale è stato frazionato in dimensioni su setacci di acciaio inossidabile (5000, 1000 e 300 μm).
I campioni da 300 e 1000 μm sono stati essiccati per una notte a 90°C. Dopo l’essiccazione, i processi di ossidazione con perossido umido e di separazione della densità hanno isolato le microplastiche dal materiale organico digerito [4].
Le microplastiche sono state raccolte su rete Nitex da 200 μm ed essiccate. Questi campioni sono stati esaminati allo stereomicroscopio e a ciascun pezzo è stato assegnato un tipo di plastica (ovvero frammento, fibra, perla, pellicola, schiuma, gomma). Questa è stata seguita dall'identificazione plastica con la spettroscopia Raman.
Tabella 1. Parametri
| Strumentazione | Settaggi di acquisizione | |
|---|---|---|
| i-Raman EX | Laser Power | <165 mW |
| BAC151 video microscope | Int. time | 30 s–3 min |
| BWID software | Average | 1 |
Per tutte le misurazioni è stato utilizzato un sistema Raman portatile i-Raman® EX con eccitazione laser da 1064 nm (vedere Tabella 1 per le specifiche). L'eccitazione laser a 1064 nm mitiga la fluorescenza spettrale risultante dall'eccitazione laser a 785 nm di campioni microplastici colorati.
Per visualizzare le microplastiche è stato utilizzato un videomicroscopio BAC151C con una lente obiettivo di ingrandimento 50× (distanza di lavoro di 9,15 mm, dimensione dello spot di 42 μm). La potenza del laser è stata mantenuta al di sotto del 50% del massimo (<165 mW) per evitare la bruciatura del campione. Il software BWID® è stato utilizzato per l'identificazione delle microplastiche rispetto a una libreria di riferimento di spettri delle plastiche.
Microplastiche secondarie
Sono stati analizzati diversi campioni di microplastica. La Figura 2a mostra un frammento di microplastica blu all'estremità più grande dell'intervallo di dimensioni della microplastica (diametro di circa 4,5 mm). La forma irregolare di questa particella indica che probabilmente si tratta di una microplastica secondaria. La Figura 2b è lo spettro Raman raccolto dal frammento di plastica blu.
Il software BWID confronta lo spettro acquisito di uno sconosciuto con una libreria di materiali di riferimento per generare un indice di qualità del successo (HQI), un coefficiente di correlazione. Per il calcolo viene applicata una derivata prima allo spettro. I risultati della ricerca nella libreria spettrale sono classificati in base a un HQI compreso tra 100 e 0 (dalla migliore alla peggiore corrispondenza). BWID può essere utilizzato con una varietà di librerie spettrali commerciali e supporta la creazione di librerie personalizzate.
BWID ha abbinato il frammento blu nella Figura 2a a uno spettro di riferimento del polietilene (PE) con un HQI calcolato di 95,7 (Figura 3), indicando una forte correlazione spettrale.
Microplastiche primarie
La Figura 4a mostra lo spettro Raman acquisito da una piccola sfera (Figura 4b). Questa perla è probabilmente una microplastica primaria. BWID ha abbinato lo spettro del campione a uno spettro di riferimento del polistirene con un HQI di 98,2.
Le fibre sono un sottogruppo importante e comune di particelle microplastiche. La Figura 5a mostra lo spettro Raman raccolto da una sottile fibra colorata (Figura 5b). BWID ha abbinato lo spettro Raman del campione a uno spettro di riferimento del polipropilene, con un HQI calcolato di 74,9.
Questo valore relativamente basso ha richiesto ulteriori indagini sui picchi nello spettro del campione che non possono essere attribuiti al polipropilene. Il picco a circa 1537 cm-1 e l'insieme di picchi deboli da 670 a 790 cm-1 sono coerenti con lo spettro Raman del pigmento verde ftalocianina di rame clorurato [5]. Si tratta di informazioni utili per determinare l'origine di un campione.
Riepilogo delle microplastiche
Un riepilogo delle microplastiche misurate in questo studio indica che i campioni erano composti principalmente da polietilene, polipropilene o polistirene (Tabella 2). Risultati inconcludenti tendono ad arrivare dalle microplastiche nere, che sono un materiale storicamente impegnativo per Raman.
La degradazione del campione è un'altra limitazione osservata. È necessario utilizzare potenze laser basse (~ 10% del massimo) per evitare distorsioni e bruciature del campione.
Tabella 2. Riepilogo dei risultati dell'identificazione.
| Risultato | Numbero di campioni |
|---|---|
| Polietilene | 11 |
| Polipropilene | 4 |
| Polistirene | 2 |
| Inconcludente | 5 |
Le microplastiche rappresentano una potenziale minaccia per la salute umana e il nostro ambiente. La loro robusta caratterizzazione costituirà un importante argomento di ricerca nel prossimo futuro. La microscopia Raman è uno strumento efficace per identificare in modo inequivocabile queste microplastiche.
L'eccitazione a 1064 nm mitiga la fluorescenza dei coloranti utilizzati nella plastica. Gli algoritmi software dei coefficienti di correlazione sono utili per la semplice identificazione del materiale plastico.
Grazie a Jonathan H. Cohen e Taylor Hoffman della School of Marine Science and Policy dell'Università del Delaware per essere stati coautori di questa nota applicativa e per aver fornito i campioni di microplastica.
- Law, K. L. Plastics in the Marine Environment. Ann Rev Mar Sci 2017, 9, 205–229. https://doi.org/10.1146/annurev-marine-010816-060409.
- Galloway, T. S.; Cole, M.; Lewis, C. Interactions of Microplastic Debris throughout the Marine Ecosystem. Nat Ecol Evol 2017, 1 (5), 116. https://doi.org/10.1038/s41559-017-0116.
- Jambeck, J. R.; Geyer, R.; Wilcox, C.; et al. Plastic Waste Inputs from Land into the Ocean. Science 2015, 347 (6223), 768–771.
https://doi.org/10.1126/science.1260352. - Masura, J.; Baker, J.; Foster, G.; et al. Laboratory Methods for the Analysis of Microplastics in the Marine Environment: Recommendations for Quantifying Synthetic Particles in Waters and Sediments.; NOAA Technical Memorandum; Report NOS-OR&R-48; NOAA Marine Debris Division: Silver Spring, MD, 2015. https://doi.org/10.25607/OBP-604.
- Duran, A.; Franquelo, M. L.; Centeno, M. A.; et al. Forgery Detection on an Arabic Illuminated Manuscript by Micro-Raman and X-Ray Fluorescence Spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy 2011, 42 (1), 48–55. https://doi.org/10.1002/jrs.2644.
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