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Per cominciare, torniamo all'anno 1950 quando metallurgisti e chimici cercarono di far luce su un affascinante fenomeno elettrochimico originariamente scoperto nel XVII secolo dal chimico Sir Humphry Davy [1].
Se intingi un filo di ferro (o come dicono gli elettrochimici: un elettrodo di ferro) nell'acido solforico diluito (che è considerato l'elettrolita), inizia immediatamente a dissolversi, si corrode. Se poi inserisci un altro elettrodo che non si corrode (es. platino), e colleghi l'elettrodo di ferro al polo negativo di una sorgente di corrente e il filo di platino (elettrodo) al polo positivo, la dissoluzione del ferro rallenterà o addirittura si arresterà, a seconda della tensione applicata.
Se invece si colleghi l'elettrodo di ferro al polo positivo e alzi la tensione da valori molto bassi a valori più alti, la dissoluzione cresce esponenzialmente con la tensione crescente.
Tuttavia, al di sopra di un certo limite di corrente (e a seconda dell'area dell'elettrodo, della composizione dell'elettrolita, e temperatura), la corrente scende improvvisamente a valori molto bassi e l'elettrodo di ferro smette di dissolversi. Questo fenomeno è stato rilevato da Michael Faraday e lo ha chiamato «passivazione». Questo fenomeno è stato oggetto di polemiche e contese fino agli anni '50, quando è stato possibile una migliore comprensione con l'invenzione del moderno potenziostato (Figura 1).
Negli esperimenti in cui la ohmic drop può essere elevata (p. es., in celle elettrolitiche o galvaniche su larga scala o in esperimenti che coinvolgono soluzioni non acquose con basse conducibilità), è preferibile una cella elettrochimica a tre elettrodi. In questa disposizione, la corrente viene fatta passare tra l'elettrodo di lavoro (WE) e un elettrodo contatore (o ausiliario) (CE).
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Ohmic Drop parte 1 – Principi di base
Ohmic Drop Parte 2 - Misurazione
Il controelettrodo può essere realizzato con qualsiasi materiale dell'elettrodo disponibile poiché le sue proprietà elettrochimiche non influenzano il comportamento dell'elettrodo di lavoro di interesse. È meglio scegliere un elettrodo inerte in modo che non produca sostanze per elettrolisi che raggiungano la superficie dell'elettrodo di lavoro e causino reazioni interferenti (ad esempio platino o carbonio). Poiché la corrente scorre tra il WE e il CE, la superficie totale del CE (sorgente/dissipatore di elettroni) deve essere più grande rispetto all'area del WE in modo che non sia un fattore limitante nella cinetica dei processi elettrochimici in esame.
A volte è posto in un vano separato dall'elettrodo di lavoro da un disco di vetro sinterizzato o altro separatore (figura 2). Gli esperimenti di elettrolisi di massa richiedono in genere tempi molto più lunghi rispetto agli esperimenti elettroanalitici, quindi è necessaria la separazione del controelettrodo.
Il potenziale dell'elettrodo di lavoro è monitorato rispetto a un elettrodo di riferimento separato (RE), posizionato con la sua punta vicina (con un Capillare Luggin come mostrato in Figura 3. Il potenziostato utilizzato per controllare la differenza di potenziale tra l'elettrodo di lavoro e l'elettrodo di riferimento ha un'impedenza di ingresso molto elevata in modo che una corrente trascurabile fluisca attraverso l'elettrodo di riferimento. Di conseguenza, il potenziale dell'elettrodo di riferimento rimarrà costante e uguale al suo valore di circuito aperto. Questa disposizione a tre elettrodi viene utilizzata nella maggior parte degli esperimenti elettrochimici.
Il controelettrodo viene utilizzato per chiudere il circuito di corrente nella cella elettrochimica. Di solito è costituito da un materiale inerte (ad es. Pt, Au, grafite o carbonio vetroso) e ospita una reazione redox che si verifica sulla superficie CE che bilancia la reazione redox sulla superficie del WE. I prodotti di questa reazione possono diffondersi nel WE e interferire con la reazione redox che si verifica in quel sito. Tuttavia, in esperimenti elettroanalitici come la voltammetria ciclica (CV), la scala temporale dell'esperimento è troppo breve perché questa diffusione possa causare interferenze significative. Pertanto, nella maggior parte dei casi non è necessario posizionare il CE in un compartimento separato, come mostrato nella cella elettrochimica Figura 3.
Il profilo potenziale in una cella reale dipende dalle forme degli elettrodi, dalla geometria, dalla conduttanza della soluzione e altro ancora. Se l'elettrodo di riferimento è posizionato ovunque tranne che precisamente sulla superficie dell'elettrodo, una frazione di un potenziale non compensato, iRu (a causa della resistenza non compensata, Ru) saranno inclusi nel potenziale misurato. Anche quando la punta dell'elettrodo di riferimento è progettata per un posizionamento molto vicino all'elettrodo di lavoro mediante l'uso di una punta fine (capillare Luggin, noto anche come capillare Luggin-Haber), di solito rimane una certa resistenza non compensata. La moderna strumentazione elettrochimica include circuiti per la compensazione elettronica del termine iRu [2].
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Come accennato in precedenza, la reazione elettrochimica di interesse avviene sull'elettrodo di lavoro e il trasferimento di elettroni lì genererà la corrente misurata che scorre tra WE e CE. Come regola generale per misurazioni di corrente accurate e un flusso senza ostacoli di elettroni nella cella, il controelettrodo dovrebbe essere tre volte più grande rispetto all'elettrodo di lavoro. La cinetica dell'elettrolisi del solvente è generalmente lenta, quindi l'unico modo per garantire che la reazione CE possa sostenere la corrente di cella richiesta è aumentare significativamente la superficie (ad esempio, con una garza di Pt o un'asta/foglio di Pt).
Tuttavia, in mezzi poco conduttivi (o correnti elevate), quando si posiziona il controelettrodo nella cella (cioè, per la geometria della cella), vale la pena considerare dove andranno le linee di campo tra WE e CE e se WE sperimentare un campo uniforme. In genere si consiglia di allontanare il controelettrodo dall'elettrodo di lavoro, o addirittura di metterlo dietro un separatore, a meno che non si sia certi che la reazione WE sia insensibile al pH. La reazione CE sostiene il flusso di corrente, ma spesso non si conosce esattamente che tipo di reazioni si verificano al controelettrodo. Per la maggior parte degli esperimenti di elettrochimica acquosa è probabile che si tratti di elettrolisi del solvente, che porta a una variazione del pH.
Quando l'applicazione lo richiede, il potenziale del controelettrodo può essere monitorato durante l'esperimento con l'elettrodo S2 di VIONIC. Scopri di più nel nostra Application Note gratuita.
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Materiali alternativi per controelettrodi
Il platino è troppo costoso da utilizzare per grandi aree CE. I materiali per elettrodi alternativi adatti includono leghe a base di nichel o carbonio. Tieni presente che le leghe a base di nichel possono passivare e il carbonio sarà ossidato ad alti potenziali di CE. Pertanto, quei materiali dovrebbero avere un'area sufficiente per evitare una forte polarizzazione.
Titanio platinato è una buona scelta quando sono richieste aree di controelettrodi più grandi. Il titanio platinato viene prodotto sotto forma di fogli o griglie a rete. Le griglie a maglie (Figura 4) hanno proprietà molto desiderabili: un'ampia area attiva rispetto all'area geometrica e l'elettrolita è in grado di fluire attraverso il controelettrodo.
Inoltre, al controelettrodo, si verifica una caduta di tensione attraverso l'interfaccia metallo-elettrolita. Per ridurre questo calo, può essere utile utilizzare platino ricoperto di nero platino per aumentare la rugosità e, di conseguenza, la superficie attiva.
Note finali
Le dimensioni contano nelle tipiche misurazioni elettrochimiche. Controelettrodi più grandi creano un flusso di corrente illimitato tra WE e CE, portando a esperimenti più stabili e approfonditi. È altrettanto importante che la configurazione complessiva della cella fornisca la distribuzione della densità di corrente richiesta. Pertanto, un controelettrodo della stessa dimensione dell'elettrodo di lavoro, montato parallelamente ad esso, può ottimizzare la distribuzione della corrente senza effetti negativi significativi dalla dimensione del controelettrodo.
La reazione che si verifica al CE dovrebbe essere veloce in modo che la caduta di potenziale tra il controelettrodo e l'elettrolita non limiti la polarizzazione che può essere applicata.
I prodotti della reazione che si verificano al CE non devono contaminare la soluzione. In pratica, ci sarà sempre una reazione elettrochimica al controelettrodo e i prodotti di quella reazione dovrebbero essere innocui o in grado di essere facilmente rimossi. Vengono spesso utilizzati elettrodi inerti come platino o grafite, nel qual caso i prodotti di reazione sono solitamente gas (ossigeno o cloro quando anodico o idrogeno quando catodico) che possono essere rimossi facendo gorgogliare aria o azoto oltre il controelettrodo (sebbene possano anche essere una variazione di pH al CE).
La tua conoscenza "take-aways"
Riferimenti e suggerimenti per ulteriori letture
[1] Cavaliere, D. Humphry Davy: Science and Power (Volume 2 di Cambridge Science Biographies); Cambridge University Press: Cambridge, Regno Unito, 1998.
[2] Bardo, A. J.; Faulkner, L. R. Metodi elettrochimici: fondamenti e applicazioni, New York: Wiley, 2001, 2a ed. Giornale russo di elettrochimica, 2002, 38, 1364–1365. doi:10.1023/A:1021637209564
[3] Yang, W., Dastafkan, K., Jia, C., et al. Progettazione di Elettrocatalizzatori e Celle Elettrochimiche per Reazioni di Riduzione dell'Anidride Carbonica. avv. Mater. Tecno. 2018, 3, 1700377. doi:10.1002/adm.201700377
[4] Cotti, R. UN. 2.30 – Metodi elettrochimici. Nel la corrosione di Shreir; Cottis, B., Graham, M., Lindsay, R., Lyon, S., Richardson, T., Scantlebury, D., Stott, H., Eds.; Università di Manchester: Manchester, Regno Unito, 2010; vol. 2, pp 1341–1373. doi:10.1016/B978-044452787-5.00068-8
[5] Vanýsek, P. Impatto della geometria dell'elettrodo, della profondità di immersione e delle dimensioni sulle misurazioni dell'impedenza. Giornale canadese di chimica 1997, 75(11), 1635–1642. doi:10.1139/v97-194
