L'obiettivo finale di qualsiasi ricercatore è quello di contribuire al progresso della società aprendo la strada all'esplorazione oltre i limiti conosciuti. A seconda del tipo di ricerca e del campo di applicazione, un modo per soddisfare questo obiettivo è raccogliere dati sperimentali affidabili su processi in rapida evoluzione (meno di 1 ms).

Considerare i seguenti fattori nella progettazione e nell'esecuzione sperimentale è la prima condizione per ottenere risultati sperimentali affidabili per tali misurazioni.

Nell'articolo in evidenza di E. Maisonhaute et al. [1].

Elettrochimica transitoria: oltre la semplice risoluzione temporale

Principali fattori che influenzano l'affidabilità dei risultati sperimentali elettrochimici veloci

I componenti primari di una configurazione sperimentale elettrochimica sono:

• La cella elettrochimica compresi gli elettrodi e l'elettrolita
• Lo strumento elettrochimico, ovvero il potenziostato/galvanostato (PGSTAT)

Per eseguire esperimenti elettrochimici affidabili in generale e misurazioni elettrochimiche rapide in particolare, le specifiche del sistema di lavoro completo devono essere considerate e le impostazioni ottimali devono essere utilizzate per tutte le singole parti del setup sperimentale.

Costante di tempo della cella elettrochimica

La cella elettrochimica e le sue specifiche devono essere prese in considerazione in quanto è un elemento importante della configurazione sperimentale.

Gli esperimenti elettrochimici transitori non sono significativi a meno che la costante di tempo della cella è piccola rispetto alla scala temporale della misurazione, indipendentemente dalle caratteristiche ad alta frequenza del circuito di controllo.

La costante di tempo della cella R_uC_dl (s) dipende direttamente dalla resistenza non compensata R_u (Ω) (ossia la resistenza dell'elettrolita tra il riferimento e l'elettrodo di lavoro) e la capacità a doppio strato C_dl (F) dell'elettrodo [2].

Dove R_uC_dl (s) è la costante di tempo della cella e T (s) è il momento in cui viene eseguita la misurazione.

Per velocità di scansione elevate (ovvero quando è molto inferiore a R_uC_dl ), il termine esponenziale si avvicina a 1 e possono sorgere errori significativi in E_true rispetto a E_appl . Per velocità di scansione lente (cioè quando è molto più grande di R_uC_dl), l'esponenziale si avvicina a 0 e gli errori diventano trascurabili.

La costante di tempo della cella può essere ridotta in tre modi:

• Riduci R_u aumentando la conduttività dell'elettrolita aumentando la concentrazione dell'elettrolita di supporto o diminuendo la viscosità
• Ridurre le dimensioni dell'elettrodo di lavoro (ad es. utilizzando microelettrodi) in modo che C_dl sarà ridotto al minimo
• Avvicinare l'elettrodo di riferimento il più vicino possibile all'elettrodo di lavoro (ad es. utilizzando un capillare Luggin) in modo che R_u sarà ridotto al minimo

Lo strumento elettrochimico: potenziostato/galvanostato (PGSTAT)

Il potenziostato/galvanostato (PGSTAT) viene utilizzato per controllare accuratamente il segnale applicato (potenziale o corrente) e misurare la risposta (rispettivamente corrente o potenziale) dalla cella elettrochimica. Il controllo accurato dei segnali applicati si ottiene utilizzando un ciclo di controllo (o circuito di retroazione).

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Panoramica di base del principio di funzionamento di un potenziostato/galvanostato (PGSTAT) - configurazione della cella elettrochimica

Quando vengono eseguite le misure elettrochimiche veloci, le seguenti specifiche avranno un'influenza diretta sui risultati e devono essere considerate.

Larghezza di banda del loop di controllo del PGSTAT

In termini generali, la larghezza di banda può essere descritta come il parametro che definisce la velocità con cui lo strumento è in grado di reagire a qualsiasi variazione del segnale.

In termini elettrochimici, la larghezza di banda è la frequenza oltre la quale le prestazioni del sistema vengono degradate.

La larghezza di banda del ciclo di controllo del PGSTAT (cioè la larghezza di banda dello strumento) indica la velocità con cui il segnale applicato viene controllato attraverso il circuito di feedback.

Una maggiore larghezza di banda significa che lo strumento utilizza un circuito di controllo più veloce (feedback più veloce). Di conseguenza, il segnale applicato raggiungerà il set point desiderato più velocemente e, in circostanze ideali, il segnale di uscita sarà identico alla forma d'onda teorica. Tuttavia, a seconda delle proprietà della cella elettrochimica collegate allo strumento, potrebbe superare il segnale applicato. In casi estremi, il circuito di feedback dello strumento potrebbe perdere il controllo provocando l'oscillazione del potenziostato. Ciò è più probabile quando le celle elettrochimiche ad alta capacità sono collegate al PGSTAT.

Quando viene utilizzata una larghezza di banda ridotta, la stabilità complessiva del PGSTAT aumenta riducendo la velocità del circuito di controllo. In questo caso, la conseguenza è che a velocità di misura molto elevate, l'uscita del segnale applicato potrebbe essere leggermente meno precisa a causa di una velocità di variazione. Tuttavia, quando la misurazione di transitori veloci non rientra nell'ambito dell'esperimento, si consiglia di utilizzare lo strumento con un'impostazione di larghezza di banda inferiore per risultati sperimentali altamente accurati.

Pertanto, è importante scegliere le impostazioni della larghezza di banda del circuito di controllo in base al tipo di misurazione. Per misurazioni ad altissima velocità, è necessario utilizzare un'impostazione di larghezza di banda maggiore con le seguenti considerazioni:

• Maggiore è la larghezza di banda, maggiore è il rumore e la probabilità che il circuito di controllo vada fuori controllo e oscilli.
• Quando si lavora con un'impostazione di larghezza di banda elevata, è necessario prestare particolare attenzione e utilizzare un'adeguata schermatura delle celle e connettori per elettrodi. In questi casi si consiglia l'uso di una Faraday cage.
• L'uso di un elettrodo di riferimento ad alta impedenza (RE) (ad esempio, un elettrodo di riferimento a doppia giunzione, un ponte salino con frit) in combinazione con un'elevata larghezza di banda del circuito di controllo potrebbe portare all'instabilità del PGSTAT e persino alle oscillazioni.

Larghezza di banda del sensore di corrente (gamma di corrente)

La misura della risposta in corrente di una cella elettrochimica (in modalità potenziostatica) e il controllo del valore di corrente applicata (in modalità galvanostatica) viene eseguita con sensori di corrente appositamente progettati. Per ottenere la migliore sensibilità e risoluzione per la misurazione, vengono utilizzati sensori di corrente individuali a seconda dell'entità della corrente misurata (o applicata).

Ciascun circuito del sensore di corrente (che corrisponde a un intervallo di corrente) ha una larghezza di banda o un tempo di risposta specifici. Pertanto, per i risultati più accurati (particolarmente importanti per esperimenti veloci e risolti nel tempo), l'intervallo di corrente deve essere selezionato in modo che la larghezza di banda del sensore di corrente non sia il fattore limitante per la risposta temporale (velocità) della misurazione.

In generale, minori sono le correnti misurate, minore è la larghezza di banda del sensore di corrente.

Intervallo di campionamento dei dati rispetto alla scala temporale del segnale transitorio studiato

La risposta elettrochimica misurata può avere una forma complessa con componenti a molte frequenze. La componente di frequenza più alta del segnale misurato o applicato determina la larghezza di banda di quel segnale. La larghezza di banda del segnale non deve essere superiore alla larghezza di banda del dispositivo di misurazione.

Se la componente di frequenza più alta è del segnale F_SIGNAL, secondo il Teorema di Nyquist [3] la frequenza di campionamento F_SAMPLE deve essere almeno 2 F_SIGNAL (cioè due volte superiore alla componente di frequenza più alta del segnale).

In altre parole, l'intervallo di campionamento dei dati deve essere inferiore alla scala temporale in cui si prevede che si verifichi la misurazione risolta (transitoria) dal processo elettrochimico studiato. Esiste una correlazione pratica tra l'intervallo di campionamento e la larghezza di banda dello strumento. Quando l'intervallo di campionamento è:

• superiore a 100 μs: dovrebbe essere selezionata la larghezza di banda di 10 kHz (alta stabilità).
• tra 10–100 μs: deve essere selezionata la larghezza di banda di 100 kHz (veloce).
• inferiore a 10 μs: deve essere selezionata la larghezza di banda di 1 MHz (Ultra-Fast).

Riassunto

Per misurare dati sperimentali affidabili, tutti  gli elementi del setup sperimentale devono essere considerati con proprie specifiche e limitazioni. La panoramica sopra evidenzia i principali fattori e parametri che possono avere un'influenza diretta sulle misurazioni elettrochimiche veloci.

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Riferimenti

[1] Maisonhaute, E.; et al. Elettrochimica transitoria: oltre la semplice risoluzione temporale, Chim.Comun., 2016, 52, 251-263. doi:10.1039/C5CC07953E

[2] Bardo, AJ; Faulkner, LR Metodi elettrochimici: fondamenti e applicazioni, New York: Wiley, 2001, 2a ed. Giornale russo di elettrochimica, 2002, 38, 1364–1365. doi:10.1023/A:1021637209564

[3] Keim, R. Il teorema di Nyquist-Shannon: comprensione dei sistemi campionati. Tutto sui circuiti, 26 maggio 2020. https://www.allaboutcircuits.com/technical-articles/nyquist-shannon-theorem-understanding-sampled-systems/