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Le titolazioni acido-base non acquose sono ampiamente utilizzate in diversi settori, compreso quello petrolchimico e il settore farmaceutico. Sia che si determini il numero di acidità o di base (AN o BN) in oli o grassi, titolando sostanze insolubili in acqua o quantificando separatamente prodotti con diversi gradi di acidità o alcalinità, la titolazione acido-base non acquosa è il metodo di scelta.
Se hai già una certa esperienza nell'esecuzione di titolazioni acido-base non acquose, potresti ricordare che ci sono diverse sfide da superare rispetto alle titolazioni acido-base acquose.
In questo post del blog, vorrei trattare alcuni dei problemi più tipici che potrebbero emergere durante le titolazioni acido-base non acquose e discutere come evitarli al meglio. Un punto importante da notare è che non esiste un'unica soluzione su come eseguire correttamente qualsiasi titolazione acido-base non acquosa. La procedura corretta dipende molto dal solvente e dal titolante utilizzati.
Per passare direttamente a un argomento specifico, fare click sul collegamento corrispondente di seguito:
- Che cos'è una titolazione acido-base non acquosa?
- Effetti elettrostatici
- Diaframma bloccato
- Scelta dell'elettrolito e della soluzione di conservazione
- Controllo dell'elettrodo secondo ASTM D664
- Risciacquo e pulizia adeguati
- Condizionamento della membrana di vetro
- Manutenzione delle burette
- Titolazione termometrica in alternativa
- Sommario
Che cos'è una titolazione acido-base non acquosa?
Prima di discutere delle titolazioni non acquose, parliamo un po' delle titolazioni acido-base acquose.
Qui, un campione viene sciolto in acqua e, a seconda della natura del campione (se è acido o basico), viene eseguita una titolazione utilizzando una base acquosa o un acido acquoso come titolante. Per l'indicazione, viene utilizzato un elettrodo pH di vetro.
Tuttavia, a volte a causa della natura del campione, la titolazione acquosa non è possibile. La titolazione acido-base non acquosa viene utilizzata quando:
- la sostanza di interesse non è solubile in acqua
- i campioni sono grassi o oli
- i componenti di miscele di acidi o basi devono essere determinati separatamente mediante titolazione
In questi casi, viene utilizzato un solvente organico adatto per sciogliere il campione al posto dell'acqua. Il solvente:
- dovrebbe dissolvere il campione e non reagire con esso
- permette la determinazione dei componenti di una miscela
- se possibile, non dovrebbe essere tossico
I solventi che vengono utilizzati più spesso includono etanolo, metanolo, isopropanolo, toluene, e acido acetico glaciale (o una miscela di questi). I titolanti non vengono preparati con acqua ma in solvente. I titolanti basici non acquosi usati di frequente sono l'idrossido di potassio in alcol isopropilico o l'idrossido di sodio in etanolo e un comune titolante acido non acquoso è l'acido perclorico in acido acetico glaciale.
A causa della natura dei solventi non acquosi, sono normalmente cattivi conduttori e non tamponano bene. Ciò rende l'indicazione un po' impegnativa perché l'elettrodo deve essere adatto a tali tipi di campioni. Pertanto, Metrohm offre il Solvotrode, sviluppato specificamente per titolazioni non acquose.
Questo elettrodo pH offre i seguenti vantaggi rispetto a un elettrodo pH standard:
- Ampia superficie della membrana e una piccola resistenza della membrana per una lettura accurata, anche in soluzioni scarsamente tamponate
- Un diaframma flessibile con giunto rettificato che può essere facilmente pulito anche in caso di contaminazione con campioni oleosi o appiccicosi, inoltre offre un deflusso simmetrico per un'eccezionale riproducibilità
- L'elettrodo è schermato ed è quindi meno sensibile alle interferenze elettrostatiche
- Può essere utilizzato con qualsiasi elettrolita non acquoso come il cloruro di litio in etanolo
Nelle sezioni seguenti parlerò degli errori più comuni quando si eseguono titolazioni acido-base potenziometriche non acquose e come puoi evitarli.
Effetti elettrostatici
L'influenza degli effetti elettrostatici durante l'analisi è normalmente trascurabile. Tuttavia, forse una volta hai visto una curva come quella sottostante che sembra relativamente normale fino a quando non si verifica improvvisamente un picco.
Questa è quindi un'indicazione di un effetto elettrostatico. Tuttavia, da dove viene e come possiamo superarlo?
La carica elettrostatica può essere generata da molte fonti, come l'attrito. Ad esempio, mentre cammini su una superficie genererai una carica elettrostatica che verrà immagazzinata nel tuo corpo. Probabilmente hai toccato la maniglia della porta dopo aver attraversato uno spazio ricoperto di moquette nei calzini e hai ottenuto una piccola scossa elettrica: questa è la scarica di carica elettrostatica accumulata. Se ora assumiamo che tu sia caricato elettrostaticamente e poi ti avvicini a un elettrodo che sta attualmente misurando (in uso), risulterà in un picco (Figura 1). Pertanto, è essenziale assicurarsi di essere adeguatamente scaricati o di non avvicinarsi all'elettrodo durante la misurazione. Puoi evitare questo problema indossando gli abiti appropriati. Vestiti e scarpe ESD (scariche elettrostatiche) sono consigliati principalmente quando si eseguono titolazioni non acquose.
Diaframma bloccato
Un diaframma bloccato è un altro punto che si verifica più regolarmente durante le titolazioni non acquose. A causa del campione oleoso e appiccicoso, potresti aver visto che il diaframma dell'elettrodo è ostruito e non può più essere aperto. Cosa dovresti fare allora?
Nella maggior parte dei casi, è possibile posizionare l'elettrodo in un bicchiere di acqua calda durante la notte. Questo trattamento aiuta spesso ad allentare il diaframma. Per evitare completamente l'ostruzione del diaframma, è necessario utilizzare un Solvotrode con tecnologia easyClean. Con questo elettrodo, l'elettrolita viene rilasciato premendo la testa assicurandosi che il diaframma non sia bloccato.
Scelta dell'elettrolito e della soluzione di stoccaggio
Si consigliano due tipi di elettrolita per le titolazioni non acquose.
Per titolazioni con titolanti alcalini: bromuro di tetraetilammonio c(TEABr) = 0,4 mol/L in glicole etilenico
Per titolazioni con titolanti acidi: cloruro di litio c(LiCl) = 2 mol/L in etanolo
Assicurati di conservare l'elettrodo nello stesso elettrolita con cui è stato riempito.
Controllo dell'elettrodo secondo ASTM D664
Per verificare se il Solvotrode è ancora in buone condizioni, eseguendo un test secondo ASTM D664 utilizzando soluzioni tampone acquose di pH 4 e 7. La procedura è la seguente:
- Misura il potenziale del tampone pH 4,0 agitando e annota il valore dopo 1 minuto
- Rimuovi l'elettrodo e sciacqualo bene con acqua deionizzata
- Misura il potenziale del tampone pH 7,0 agitando e annota il valore dopo 1 minuto
- Calcola la differenza mV tra la lettura dei buffer 4.0 e 7.0
- La differenza deve essere maggiore di 162 mV (20–25 °C) per indicare un elettrodo in buone condizioni
Se la differenza di potenziale misurata è inferiore a 162 mV, l'elettrodo necessita di manutenzione. Solleva il manicotto flessibile del diaframma del giunto di terra per far defluire un po' di elettrolita. Ripeti la misurazione secondo i passaggi precedenti. Se il valore è ancora inferiore a 162 mV, pulisci l'elettrodo o sostituiscilo.
Un corretto risciacquo è essenziale se si desidera ottenere risultati affidabili. In caso contrario, la curva potrebbe appiattirsi e i punti di equivalenza non sono più riconoscibili. La figura 2 illustra bene questo fenomeno.
Il campione è lo stesso, tuttavia, vedi che il punto di equivalenza e il potenziale di partenza iniziano a spostarsi e le curve diventano più piatte. Ciò indica una procedura di pulizia impropria tra le misurazioni. L'elettrodo corrispondente è mostrato in Figura 3.
Questo elettrodo non è stato sicuramente pulito correttamente! Chiunque esegua una titolazione non acquosa deve considerare quale solvente potrebbe dissolvere meglio il residuo: questo non è un problema che altri analisti possono risolvere facilmente a causa della natura di ogni singolo campione. Tuttavia, non ignorare un elettrodo con un tale aspetto.
Come ricorderai dal nostro precedente post sul blog sulla misurazione del pH, è essenziale che lo strato di idratazione della membrana di vetro rimanga intatto. I solventi non acquosi disidratano la membrana di vetro piuttosto rapidamente. Un cambiamento nello strato di idratazione può avere un impatto sul potenziale misurato, pertanto è importante che lo strato di idratazione sia sempre nello stesso stato prima di iniziare una titolazione per ottenere risultati più riproducibili.
Evitare gli errori più comuni nella misurazione del pH
Questo può essere stabilito con una fase di condizionamento della membrana di vetro per ricostruire lo strato di idratazione. Tuttavia, se il solvente è in grado di rimuovere lo strato di idratazione più velocemente di quanto sia necessario per eseguire una titolazione, può portare a punti di equivalenza fantasma. Pertanto, l'elettrodo deve essere completamente disidratato e mantenuto in questo modo per tutte le ulteriori titolazioni.
| Solventi polari (p. es., etanolo, acetone, alcol isopropilico o miscele con toluene) | Solventi privi di acqua (p. es., dimetilformammide, acetonitrile, anidride acetica o miscele di questi) | |
|---|---|---|
| Preparazione dell'elettrodo | Conservare solo la membrana del pH (non il diaframma) in acqua deionizzata durante la notte per creare un adeguato strato di idratazione. Sollevare il manicotto flessibile per consentire all'elettrolito di defluire. |
Disidratare la membrana del pH inserendo solo la membrana del pH (non il diaframma) nel solvente che utilizzerete in seguito per la titolazione. Sollevare il manicotto flessibile per consentire all'elettrolito di defluire. |
| Condizionamento di membrane di vetro | Mettere la membrana pH (solo bulbo) in acqua deionizzata per 1 minuto. | Mettere la membrana pH (solo bulbo) nel solvente corrispondente per 1 minuto. |
| Procedura di risciacquo | Sciacquare l'elettrodo con il 50-70% di etanolo. Se ciò non aiuta, utilizzare un solvente adatto per risciacquare l'elettrodo e quindi pulire con etanolo al 50–70%. | Sciacquare l'elettrodo con acido acetico glaciale. Se ciò non aiuta, utilizzare un solvente adatto per risciacquare l'elettrodo e quindi pulire con acido acetico glaciale. |
| Osservazioni | Assicurarsi di mantenere sempre il bulbo dell'elettrodo in acqua deionizzata per la stessa durata, altrimenti lo spessore dello strato idratato (e quindi la risposta) potrebbe variare. | Evitare qualsiasi contatto dell'elettrodo con l'acqua in quanto ciò può indurre una reazione con il solvente provocando punti di equivalenza fantasma e risultati irriproducibili. |
Manutenzione delle burette
Non è solo l'elettrodo che necessita di una particolare attenzione quando si eseguono titolazioni non acquose, ma anche la buretta elettrica. È necessaria una manutenzione speciale poiché i titolanti alcalini non acquosi sono particolarmente aggressivi e tendono a cristallizzare, pertanto è probabile la perdita della buretta.
La buretta deve essere sottoposta a manutenzione regolare secondo le istruzioni del produttore. Metrohm consiglia la seguente procedura:
- Per pause di titolazione più brevi, si consiglia di riempire la bombola con titolante (soprattutto con OMNIS)
- Pulisci la buretta con acqua deionizzata a fine giornata
- Lubrificare il gruppo cilindro sul tubo di centraggio e sul disco del cilindro
Controllare anche il manuale corrispondente della buretta. Qui vengono menzionati i punti più importanti che porteranno a una maggiore durata della buretta.
Titolazione termometrica in alternativa
Un'alternativa all'utilizzo della titolazione acido-base potenziometrica non acquosa è la titolazione termometrica (TET), a seconda del campione e dell'analita da misurare. La titolazione termometrica controlla la reazione endotermica o esotermica di un campione con il titolante utilizzando un termistore molto sensibile.
Il vantaggio del TET rispetto alla titolazione potenziometrica è chiaramente il sensore esente da manutenzione che non richiede alcun condizionamento né riempimento dell'elettrolito. Ulteriori informazioni sulla titolazione termometrica possono essere trovate nei nostri precedenti post sul blog di seguito.
Titolazione termometrica – il pezzo mancante del puzzle
Determinazione rapida del numero di acido e base mediante titolazione termometrica
Analisi multiparametrica nei fertilizzanti mediante titolazione termometrica
Riassunto
Si spera che questo articolo ti abbia fornito informazioni sui principali problemi riscontrati durante le titolazioni non acquose. In primo luogo, assicurati che tutte le influenze elettrostatiche siano eliminate. Ciò consentirà di risparmiare una quantità significativa di risoluzione dei problemi. Quindi prepara e tratta correttamente l'elettrodo prima, durante e dopo la titolazione. Assicurati di condizionare l'elettrodo subito prima della tua prima misurazione!
Di particolare importanza qui è il solvente che prevedi di utilizzare. Se si tratta di un solvente polare, l'elettrodo deve essere condizionato in acqua deionizzata. Se vengono utilizzati solventi non polari come l'anidride acetica, l'elettrodo deve essere prima disidratato. Tra una misurazione e l'altra, l'elettrodo deve essere pulito con un solvente adatto e il diaframma deve essere aperto di tanto in tanto.
Ultimo ma non meno importante, prenditi cura della tua buretta. Mantienilo regolarmente e sostituiscilo quando necessario. Con questo consiglio, eseguire titolazioni non acquose dovrebbe essere un gioco da ragazzi!
La tua conoscenza "take-aways"
Titolazione non acquosa di acidi e basi con indicazione del punto finale potenziometrico
