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La titolazione complessometrica fu scoperta nel 1945 quando Gerold Schwarzenbach osservò che gli acidi amminocarbossilici formano complessi stabili con ioni metallici, che possono cambiare il loro colore mediante l'aggiunta di un indicatore. Dagli anni '50 in poi, questa tecnica ha guadagnato popolarità per la determinazione della durezza dell'acqua. Ben presto fu chiaro che oltre al magnesio e al calcio, anche altri ioni metallici potevano essere titolati in questo modo. L'uso di agenti mascheranti e nuovi indicatori ha dato ulteriori possibilità di determinare non solo l'intera quantità di ioni metallici presenti in soluzione, ma anche di separarli e analizzarli. Nasce un nuovo tipo di titolazione: la titolazione complessometrica.
Hai mai eseguito una titolazione complessometrica? Molti di voi risponderanno "sì" in quanto è uno dei tipi di titolazione più utilizzati. Tuttavia, probabilmente hai lottato per il rilevamento dell'endpoint e per la titolazione stessa. A differenza di altri tipi di titolazioni, le condizioni al contorno come il pH e il tempo di reazione svolgono un ruolo ancora più importante nella complessometria poiché la costante di legame complessa è molto dipendente dal pH e la reazione potrebbe essere lenta. Questo articolo presenta le sfide più comuni e come superarle durante l'esecuzione di titolazioni complessometriche.
Per un'analisi di titolazione complessometrica, è molto importante conoscere la composizione qualitativa del tuo campione. Questo determina l'indicatore, l'agente complessante, e l'agente mascherante che è necessario utilizzare.
Saranno trattati i seguenti argomenti (clicca per passare direttamente a una sezione):.
Le reazioni complessometriche sono sempre costituite da uno ione metallico che reagisce con un ligando per formare un complesso metallico. Figura 1 mostra un esempio di tale reazione chimica di uno ione metallico Mn+ con acido etilendiamminotetraacetico (EDTA). L'EDTA è il titolante più comunemente usato per le titolazioni complessometriche e reagisce in un rapporto stechiometrico di 1:1. Come mostrato sul lato destro della Figura 1, EDTA può formare sei legami di coordinamento, in altre parole: EDTA ha una denticità di sei. Più legami coordinativi può formare un ligando, più stabile è il complesso formato.
Come con la maggior parte delle reazioni chimiche, questo tipo di reazione rimane in equilibrio. A seconda dello ione metallico utilizzato, questo equilibrio può spostarsi maggiormente a sinistra (reagenti) o a destra (prodotti) dell'equazione. Per una titolazione, è obbligatorio che l'equilibrio sia sul lato destro (formante complesso). La costante di equilibrio è definita come mostrato nell'Equazione 1.
L'Equazione 1 illustra anche perché è così importante mantenere costante il valore del pH. La concentrazione di ioni idronio influenza la costante di formazione del complesso di un fattore del quadrato della sua concentrazione (es. se titolato con H2N / A2EDTA). Ciò significa che se il valore di pH della reazione viene modificato, viene modificata anche la sua costante di formazione del complesso, che influenza la titolazione.
Generalmente, maggiore è la concentrazione del complesso rispetto alla concentrazione di metallo libero/ligando, maggiore è il KC e anche il valore log (KC). Alcuni valori log (KC) sono mostrati più avanti in Tabella 2 e possono darti un suggerimento su quale titolante è più adatto per la tua titolazione.
Le reazioni complessometriche sono spesso condotte come una titolazione fotometrica. Ciò significa che viene aggiunto un indicatore alla soluzione in modo da poter osservare un cambiamento di colore all'estremità.
Indicatore di colore
Come nella titolazione acido-base, l'indicatore di colore è una molecola che indica quando la fine della titolazione (l'endpoint o EP) viene raggiunta da un cambiamento nel colore della soluzione. Per la titolazione acido-base, il cambiamento di colore è indotto da una variazione di pH, mentre nella titolazione complessometrica il cambiamento di colore è indotto dall'assenza/presenza di ioni metallici. La Tabella 1 offre una panoramica dei diversi indicatori di colore e dei metalli che possono essere determinati con essi.
Tabella 1. Elenco di indicatori di colore per diversi tipi di ioni metallici.
| Indicatore | Elemento | Colore con ioni metallici | Colore senza ioni metallici |
| Viola di pirocatecolo | Bi3+, Cd2+, Co2+, Nel3+, Mn2+, Zn2+ | blu | giallo |
| Ditizone | Zn2+ | rosso | verde-viola |
| Nero eriocromo T | Circa2+, Cd2+, Hg2+, Mg2+, Pb2+, Zn2+ | rosso | blu |
| acido calconcarbossilico | Circa2+ in presenza di Mg2+ significativo | rosso | blu |
| Blu di idrossinaftolo | Circa2+, Mg2+ | rosso | blu |
| Murexide | co2+, Cu2+, Ni2+ | giallo | Viola |
| PAN | Cd2+, Cu2+, Zn2+ | rosso | giallo |
| Viola di ftaleina | Ba2+, Circa2+, sr2+ | viola | incolore |
| Tirone | Fe3+, COSÌ42- | blu | giallo |
| Arancio xilenolico | Al3+, Bi3+, La3+, Sc3+, Th4+, Zr4+ | rosso | giallo |
È molto importante scegliere l'indicatore giusto, soprattutto quando si analizzano miscele di metalli. Scegliendo un indicatore appropriato, può già avvenire una separazione degli ioni metallici.
Ad esempio, consideriamo una miscela di Zn2+ e Mg2+ che è titolato con EDTA. Il valore log (KC) per lo ione zinco è 16,5 e 8,8 per lo ione magnesio. Se scegliamo di titolare questo campione con l'indicatore PAN, l'indicatore si legherà selettivamente allo zinco, ma non al magnesio. Poiché lo zinco ha la costante di formazione del complesso più alta, lo ione zinco reagirà per primo con EDTA, portando a un cambiamento di colore e il punto finale può essere rilevato. In tal caso, è possibile la separazione degli ioni. In caso contrario, la scelta di un complessante più adatto potrebbe aiutare a ottenere una separazione degli ioni metallici.
Agente complessante
All'inizio della titolazione, gli ioni metallici sono liberamente accessibili. Aggiungendo l'agente complessante (il tuo titolante), gli ioni metallici si legano. Il prerequisito per questo è una costante di formazione del complesso più alta del metallo con l'agente complessante rispetto all'indicatore. Nel 95% dei casi, questo non rappresenta un problema. Alcuni agenti complessanti sono menzionati in Tabella 2. In generale, gli ioni con cariche maggiori avranno una costante di formazione del complesso maggiore.
Tuttavia, cosa puoi fare se non sei ancora in grado di separare sufficientemente i tuoi ioni metallici e determinarli individualmente? La risposta è: usa un agente mascherante per rendere “invisibile” il secondo ione metallico al titolante.
Tabella 2. Costanti di formazione complessa log(Kc) di diversi agenti complessanti con vari ioni metallici. Maggiore è il numero nella tabella, maggiore è la forza di legame tra ione metallico e ligando. Ad esempio: l'alluminio si lega più forte al DCTA che all'EDTA.
| Ione metallico | EDTA | EGTA | DCTA | DTPA | NTA |
| Al(III) | 16,4 | 13,9 | 18,6 | 18,4 | 9,5 |
| Ba(II) | 7,9 | 8,4 | 8,6 | 8,6 | 4,8 |
| Bi(III) | 27,8 | 23,8 | 31,2 | 29,7 | – |
| Ca(II) | 10,7 | 11 | 12,5 | 10,7 | 6,4 |
| Cd(II) | 16,5 | 16,7 | 19,2 | 19,3 | 9,5 |
| Co(II) | 16,5 | 12,5 | 18,9 | 18,4 | 10,4 |
| Co(III) | 41,4 | – | – | – | – |
| Cr(II) | 13,6 | – | – | – | – |
| Cr(III) | 23,4 | 2,5 | – | – | > 10.0 |
| Cu(II) | 18,8 | 17,8 | 21,3 | 21,5 | 13 |
| Fe(II) | 14,3 | 11,9 | 16,3 | 16,6 | 8,8 |
| Fe(III) | 25,1 | 20,5 | 28,1 | 28,6 | 15,9 |
| Ga(III) | 21,7 | – | 22,9 | 23 | 13,6 |
| Hf(IV) | 29,5 | – | – | 35,4 | 20,3 |
| Hg(II) | 21,5 | 23,1 | 24,3 | 27 | 14,6 |
| In(III) | 24,9 | – | 28,8 | 29 | 16,9 |
| Mg(II) | 8,8 | 5,2 | 10,3 | 9,3 | 5,5 |
| Mn(II) | 13,9 | 12,3 | 16,8 | 15,6 | 7,4 |
| Ni(II) | 18,4 | 13,6 | 19,4 | 20,3 | 11,5 |
| Pb(II) | 18 | 14,7 | 19,7 | 18,8 | 11,4 |
| Pd(II) | 25,6 | – | – | – | – |
| Sn(II) | 18,3 | 23,9 | – | – | – |
| Suor(II) | 8,7 | 8,5 | 10,5 | 9,7 | 5 |
| Th(IV) | 23,2 | – | 29,3 | 28,8 | 12,4 |
| Tl(I) | 6,4 | – | 5,3 | 6 | 4,8 |
| Tl(III) | 35,3 | – | 38,3 | 48 | 18 |
| Zn(II) | 16,5 | 14,5 | 18,7 | 18,8 | 10,7 |
| Zr(IV) | 29,3 | – | 20,7 | 36,9 | 20,85 |
DCTA: acido trans-diaminocicloesanetetraacetico
DTPA: Acido dietilentriamminopentaacetico
EDTA: L'acido etilendiamminotetraacetico
EGTA: Acido etilenglicole bis-(2-amminoetil) tetraacetico
NTA: acido nitrilotriacetico
Agenti mascheranti
In generale, gli agenti mascheranti sono sostanze che hanno una costante di formazione del complesso con lo ione metallico maggiore rispetto all'agente complessante. Gli ioni metallici che reagiscono con l'agente mascherante non possono più essere titolati, e quindi lo ione metallico di interesse (che non reagisce con l'agente mascherante) può essere determinato separatamente nella miscela usando l'agente complessante. La Tabella 3 mostra una piccola selezione di agenti mascheranti comuni. Sono disponibili molti altri agenti mascheranti che possono essere utilizzati per la separazione degli ioni metallici.
Tabella 3. Una selezione di diversi agenti mascheranti.
| Agente mascherante | Elemento/Composto |
| fluoruro di ammonio | Al, Ti, Be, Ca, Mg, Sr, Ba |
| cianuro di potassio | Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Ni, Co |
| Acetilacetone | Fe, Al, Pd, UO2 |
| Tiron (acido diidrossibenzendisolfonico) | Al, Fe, Ti |
| Trietanolammina | Fe, Al |
| 2,3-Dimercaptopropanolo (BAL) | Zn, Cd, Hg, As, Sb, Sn, Pb, Bi |
La titolazione complessometrica è ancora spesso eseguita manualmente, in quanto il cambio colore è facilmente visibile. Tuttavia, questo porta a diversi problemi. Il mio articolo precedente spiega le numerose sfide della titolazione manuale:
La percezione soggettiva del colore e le diverse letture portano a errori sistematici che possono essere prevenuti scegliendo un elettrodo adeguato o utilizzando un sensore ottico, che indica con precisione il cambiamento di colore. Questo sensore ottico cambia il suo segnale a seconda della quantità di luce che raggiunge il fotorilevatore. Di solito è la scelta più semplice quando si passa dalla titolazione manuale alla titolazione automatizzata, perché di solito non richiede alcuna modifica alla SOP.
Quale lunghezza d'onda è ottimale per l'indicazione?
Se scegli di automatizzare la tua titolazione complessometrica e di indicare il cambiamento di colore con un sensore adeguato, dovresti usare l'Optrode. (figura 2) Questo sensore offre otto diverse lunghezze d'onda abilitando il suo utilizzare con molti indicatori diversi.
Forse ti stai chiedendo "perché ho bisogno di otto diverse lunghezze d'onda”? La risposta è semplice. Questo sensore controlla l'assorbanza di una certa lunghezza d'onda nella soluzione. Ogni variazione di lunghezza d'onda viene rilevata al meglio quando la luce è fortemente assorbita dal colore della soluzione campione, prima o dopo il raggiungimento del punto finale. Ad esempio, durante un cambio di colore dal blu al giallo, si consiglia di selezionare la lunghezza d'onda 574 nm (giallo) per il rilevamento del cambiamento di colore, poiché è il colore complementare del blu. Per una precisione ancora maggiore, è possibile scegliere la lunghezza d'onda ottimale conoscendo gli spettri UV/VIS dell'indicatore prima e dopo la complessazione.
Sul lato sinistro della Figura 3 c'è un grafico con gli spettri del nero eriocromo T complesso e non complesso. La soluzione non complessata ha una sfumatura blu, mentre quella complessata è più viola. Sulla destra, un altro grafico mostra la differenza di entrambi gli spettri. Secondo questo grafico, la massima differenza di assorbimento si ottiene a una lunghezza d'onda di 660 nm. Pertanto, si consiglia di utilizzare questa lunghezza d'onda per il rilevamento del cambiamento di colore. Per ulteriori esempi di indicatori e dei loro spettri, consulta la nostra monografia gratuita.
Monografia: Titolazioni complessometriche (chelatometriche).
Sfide durante l'esecuzione di titolazioni complessometriche
Come accennato nell'introduzione, le titolazioni complessometriche sono un po' più impegnative rispetto ad altri tipi di titolazioni.
In primo luogo, gli indicatori stessi sono normalmente indicatori di pH e anche la maggior parte delle reazioni di complessazione dipendono dal pH. Ad esempio, la titolazione del ferro(III) viene eseguita in condizioni acide, mentre la complessazione del calcio può avvenire solo in condizioni alcaline. Ciò porta al fatto che il pH deve essere mantenuto costantemente durante l'esecuzione di titolazioni complessometriche. In caso contrario, il cambiamento di colore potrebbe non essere visibile, indicato in modo errato o la complessazione potrebbe non avvenire.
In secondo luogo, le reazioni di complessazione non si verificano immediatamente (p. es., reazioni di precipitazione). La reazione potrebbe richiedere del tempo. Ad esempio, la reazione di complessazione dell'alluminio con EDTA può richiedere fino a dieci minuti per essere completata. Pertanto, è anche importante tenere a mente questo fattore.
Forse in questo caso è necessario eseguire una titolazione all'indietro per aumentare l'accuratezza e la precisione. Leggi il nostro post sul blog qui sotto per ulteriori informazioni su questo argomento.
Riassunto
Le titolazioni complessometriche sono facili da eseguire purché si tengano presenti alcuni punti importanti:
- Se nel campione è presente più di un tipo di metallo, potrebbe essere necessario prendere in considerazione un agente mascherante o un intervallo di pH più adatto.
- La durata della reazione della tua complessazione potrebbe essere lunga. In questo caso, una titolazione inversa o una titolazione a temperature elevate potrebbe essere un'opzione migliore.
- Assicurati di mantenere un pH stabile durante la titolazione. Ciò può essere ottenuto mediante l'aggiunta di una soluzione tampone adeguata.
- Il passaggio dalla titolazione manuale a quella automatizzata aumenterà la precisione e preverrà gli errori sistematici comuni. Quando si utilizza un sensore ottico, assicurarsi di scegliere la lunghezza d'onda giusta per il rilevamento dell'endpoint.
La tua conoscenza "take-aways"
Titolazioni complessometriche con il Cu ISE.
Monografia: Titolazioni complessometriche (chelatometriche).
