Conversione dell'anidride carbonica emessa in materie prime chimiche per vie elettrochimiche

Il tradizionale Metrohm Poster Award è stato presentato per la prima volta 29 anni fa alla Conference for Electroanalytical Chemistry (ELACH). Questa tradizione continua ancora oggi alla Conferenza sull'elettrochimica a Berlino, in Germania. Recentemente, il premio è stato assegnato all'Electrochemistry 2022. Dopo una pausa dovuta alla pandemia di COVID-19, l'Electrochemistry 2022 ha potuto continuare a Berlino all'insegna del motto «At the Interface between Chemistry and Physics». In questa conferenza, scienziati di vari campi dell'elettrochimica discutono tendenze e applicazioni lungimiranti. Oltre 600 scienziati si sono riuniti per parlare di argomenti di ricerca nei campi dell'accumulo di energia, dell'elettrocatalisi, della riduzione di CO2, della bioelettrochimica, dell'elettrosintesi, della corrosione, della fotoelettrochimica, dell'analisi elettrochimica e della tecnologia dei sensori.

Vincitori del Metrohm Poster Award 2022

Su oltre 300 poster presentati, i due migliori poster sono stati selezionati dal comitato dei poster, composto dai membri del panel scientifico. Entrambi i premi poster sono dotati di € 500 ciascuno e sono stati consegnati durante la cerimonia di premiazione. 

Questo articolo copre la ricerca di uno dei due vincitori, il dottor Gumaa A El-Nagar. Il poster del Dr. El-Nagar era intitolato: «Effetti del crossover cationico attraverso le membrane a scambio anionico sul funzionamento degli elettrolizzatori di CO₂ zero-gap».

Emissioni di CO₂ e riscaldamento globale

Sin dalla Rivoluzione Industriale, l'atmosfera terrestre ha sperimentato un rapido aumento dei livelli di anidride carbonica (CO₂), dove agisce come un gas serra, intrappolando il calore e contribuendo al riscaldamento globale. Questo aumento di CO₂ è dovuto principalmente alle attività antropogeniche, principalmente alla combustione di combustibili fossili per produrre energia. Gli impatti dei cambiamenti climatici sono potenzialmente catastrofici per l'umanità, soprattutto se vengono superati determinati «punti di non ritorno», portando a cambiamenti irreversibili [1]. 

Affrontare questa minaccia richiederà un rapido e massiccio cambiamento del sistema. Ciò comporterebbe una transizione verso fonti di energia rinnovabile (ad esempio, solare ed eolica) e reinventare le industrie per diventare «carbon neutral», nel senso che operano senza apportare ulteriore CO₂ all'atmosfera. Attualmente, la nostra società è fortemente dipendente da sostanze chimiche e combustibili a base di carbonio che dipendono in gran parte dall'uso di combustibili fossili. In particolare, l'industria chimica contribuisce per circa il 7% alle emissioni globali di gas serra e consuma il 10% dell'energia globale [2]. Pertanto, lo sviluppo di percorsi per la sintesi sostenibile di sostanze chimiche alimentate da fonti energetiche rinnovabili è una sfida fondamentale.

Raggiungere la neutralità del carbonio richiederà che smettiamo di estrarre carbonio dal suolo e sviluppiamo invece tecnologie per riciclare il carbonio che è già disponibile. Una fonte attraente di carbonio è la stessa CO₂, che potrebbe essere catturata da fonti fisse (ad esempio fabbriche o centrali elettriche) o dall'aria, e quindi riconvertita in utili sostanze chimiche e combustibili. Questo approccio aiuterebbe sia a prevenire ulteriori emissioni di CO₂ sia a fornire le sostanze chimiche a base di carbonio su cui facciamo affidamento.

Conversione elettrochimica della CO₂

Mentre la combustione di combustibili per liberare energia produce CO₂, riconvertire la CO₂ in beni di valore richiede l'immissione di energia. Un modo per farlo è utilizzare l'elettrochimica guidata da fonti di energia rinnovabile. Con questa tecnica, l'elettricità facilita le fasi di rottura del legame e di formazione del legame che convertono la CO₂ in varie piccole molecole importanti come idrocarburi (ad esempio, etilene, etano, metano) e ossigenati (ad esempio, etanolo, metanolo, propanolo, acetato, formiato) che possono essere utilizzati come materie prime chimiche e combustibili. I metodi convenzionali per sintetizzare queste sostanze chimiche di solito comportano temperature e pressioni elevate, mentre gli approcci elettrochimici possono essere utilizzati in condizioni più miti, con CO₂, acqua ed elettricità come gli unici input.

Benché promettente, l'approccio di riduzione elettrochimica di CO2 (eCO2R) soffre di problemi in termini di stabilità, selettività e velocità di produzione. All'Helmholtz-Zentrum di Berlin, il Dr. El-Nagar e i suoi colleghi stanno lavorando per superare tali sfide in eCO2R con la loro ricerca sulla progettazione di nuovi materiali catalizzatori, utilizzando la spettroscopia per studiare i meccanismi di reazione ed esaminando varie configurazioni di elettrolizzatori che possono generare preziosi prodotti chimici a tariffe pratiche.

Per quanto riguarda quest'ultimo punto, al fine di alimentare gas CO₂ all'elettrodo ad alte velocità - consentendo così densità di corrente rilevanti dal punto di vista industriale - i ricercatori stanno studiando l'uso di elettrodi a diffusione di gas (GDE) per questa applicazione  [3]. In generale, una cella eCO₂R basata su GDE è composta da un anodo, un catodo e un elettrolita. Quest'ultimo può includere un elettrolita liquido e/o una membrana a scambio ionico destinata a conferire selettività al trasporto di ioni attraverso il dispositivo. L'interfacciamento diretto del catodo con la membrana (senza gap di elettrolita liquido) si traduce in una cosiddetta configurazione «zero-gap», nota anche come gruppo elettrodo membrana (MEA). Questa configurazione, illustrata nella Figura 1, aiuta a ridurre al minimo le perdite resistive e quindi massimizza l'efficienza della cella a correnti elevate [4]. Per quanto riguarda la scelta della membrana, si osserva generalmente negli studi MEA eCO₂R che i catalizzatori interfacciati con membrane a scambio anionico (AEM) sono più adatti a sopprimere le velocità della reazione di evoluzione dell'idrogeno competitiva e indesiderata.

I ricercatori che studiano questi tipi di celle per scopi di eCO₂R osservano spesso un problema comune: il dispositivo può funzionare in modo stabile per un po', ma alla fine le prestazioni iniziano a diminuire, accompagnate da un flusso di gas ostacolato. Dopo aver interrotto la reazione e aperto la cella, si scopre spesso che si sono formati cristalli di sale nel percorso del flusso del gas e sul GDE (Figura 2). Questi sali sono carbonati e bicarbonati di metalli alcalini risultanti dalla reazione chimica del gas CO₂ con l'elettrolita alcalino. A causa dell'ambiente altamente alcalino generato al catodo dell'elettrolizzatore durante il funzionamento ad alta densità di corrente, questo comportamento rappresenta una sfida particolare per la progettazione di reattori eCO₂R basati su GDE. Oltre al degrado delle prestazioni dovuto alla formazione di sale, queste reazioni comportano anche basse efficienze di conversione della CO₂, poiché una notevole quantità di CO₂ viene persa in questa reazione chimica [5].

Crossover cationico attraverso membrane a scambio anionico (AEM)

Come affermato sopra, è molto comune durante le indagini di eCO₂R con cellule MEA osservare precipitati contenenti potassio che spesso provocano il fallimento cellulare. Sono state proposte varie strategie per minimizzare questo problema, tra cui il risciacquo periodico dell'elettrodo, la pulsazione del potenziale cellulare o la modifica della membrana [6]. Tuttavia, molte indagini precedenti non sono riuscite ad affrontare un problema fondamentale: i cationi passano facilmente attraverso gli AEM nelle condizioni comunemente impiegate negli studi sull'eCO₂R. Ciò ha indotto il Dr. El-Nagar e il suo team a chiedersi perché l'AEM non escluda effettivamente i cationi (cosa per cui è progettato) e quali siano i fattori che influenzano questo comportamento. Forse con una migliore comprensione di questo comportamento, potrebbero sviluppare modi per mitigare gli impatti negativi del crossover involontario di cationi.

Nel loro studio recentemente pubblicato su Nature Communications [7], il gruppo del Dr. El-Nagar ha testato una gamma di diverse concentrazioni di elettroliti. Si aspettavano che concentrazioni più basse avrebbero portato a un minor grado di crossover cationico, riducendo la possibilità di dannosa formazione di sali di carbonato al catodo. Il gruppo ha osservato che concentrazioni tipiche di elettroliti di 0,1 mol/L o superiori alla fine provocavano la precipitazione del sale e il degrado delle prestazioni, mentre concentrazioni inferiori portavano a dispositivi che funzionavano stabilmente senza formazione di sale. Durante lo studio, il team ha fatto una scoperta sorprendente abbassando la concentrazione: la selettività del prodotto è cambiata drasticamente!

Come mostrato nella Figura 3, gli esperimenti che utilizzano anoliti KOH più concentrati hanno portato alla produzione di prodotti prevalentemente C₂₊ (principalmente etilene), che è un comportamento tipico sugli elettrocatalizzatori di rame. Tuttavia, quando si utilizzano elettroliti diluiti, la produzione di prodotti multi-carbonio è quasi scomparsa, sostituita dalla generazione di monossido di carbonio (CO) con quasi l'80% di efficienza faradaica (FE). Ciò ha portato il team a concludere che i cationi elettrolitici, che attraversano involontariamente le membrane a scambio anionico, possono avere un impatto significativo sulla selettività di conversione elettrocatalitica della CO₂, anche nelle celle MEA a gap zero senza elettrolita liquido discreto al catodo.

Le misurazioni dei cationi che raggiungono il catodo hanno mostrato che il grado di crossover ionico era direttamente correlato alla concentrazione dell'anolita, un comportamento che può essere spiegato dalla dipendenza dell'effetto di esclusione di Donnan sulla concentrazione dell'elettrolita rispetto alla capacità di scambio ionico della membrana. Sebbene questo comportamento non sia probabilmente una sorpresa per gli esperti di membrane a scambio ionico, il team lo considera un'importante lezione per la comunità eCO2R: non ci si dovrebbe aspettare che un AEM sia molto efficace nel bloccare i cationi elettrolitici quando si utilizzano elettroliti concentrati e la selettività della reazione può essere molto sensibile a questi cationi che raggiungono il catodo.

Comprensione e controllo della selettività del prodotto

Il controllo sulla selettività del prodotto è una delle sfide chiave in eCO₂R. Il presente studio ha rivelato come la selettività può essere notevolmente influenzata semplicemente regolando la concentrazione dell'elettrolita, anche per le configurazioni MEA senza uno strato di elettrolita liquido discreto al catodo. Le osservazioni suggeriscono che i cationi di metalli alcalini come il K⁺ svolgono un ruolo chiave nel dettare il percorso di reazione di eCO₂R, sia che segua il percorso a due elettroni per formare CO sia che prosegua verso prodotti più ridotti con formazione di legami C-C. Mentre altri nel campo della ricerca hanno dimostrato l'importanza dei cationi in condizioni acquose di eCO₂R  [8,9],  questo studio conclude che questi effetti sono critici anche nelle configurazioni cellulari pratiche.

Molti diversi possibili prodotti a piccole molecole possono essere formati dalla conversione elettrochimica della CO₂, da prodotti a carbonio singolo (C₁) (ad esempio, monossido di carbonio, formiato) a prodotti a più atomi di carbonio (C₂₊) (ad esempio, idrocarburi, ossigenati). Il rame, il catalizzatore utilizzato in questo studio, è unico in quanto unico catalizzatore metallico in grado di ridurre la CO₂ a prodotti C₂₊ con velocità di reazione apprezzabili. Tuttavia, poiché Cu tende a produrre una miscela di molti prodotti diversi contemporaneamente, un problema significativo è lo sviluppo di metodi in grado di controllarne la selettività del prodotto [10]. I risultati del presente studio mostrano che nelle celle MEA a zero-gap, gli effetti dei cationi di metalli alcalini sono necessari per attivare le vie del prodotto C_{2 +}, ma ciò può anche rendere i dispositivi suscettibili alla precipitazione salina e al fallimento. Quando è stato impedito il crossover K⁺, Cu ha prodotto principalmente CO. Quindi, esiste un compromesso tra selettività e stabilità che deve essere considerato nello sviluppo del reattore

Tuttavia, sebbene i ricercatori stiano lavorando duramente per progettare dispositivi in ​​grado di offrire rese elevate di prodotti C₂₊, recenti analisi tecnico-economiche suggeriscono che i prodotti C1 (ad esempio, CO) prodotti elettrochimicamente sono probabilmente i più vicini ad essere economicamente competitivi con i percorsi di produzione convenzionali [11,12]. I risultati mostrati qui suggeriscono che il rame abbondante sulla Terra potrebbe potenzialmente essere sfruttato come catalizzatore per la produzione di CO2, un'interessante alternativa ai catalizzatori d'argento e d'oro tipicamente usati per questa reazione.