Il mondo dei tensioattivi dal punto di vista della titolazione

Cosa hanno in comune i prodotti per la cura della persona come lo shampoo e i prodotti per la pulizia come i detersivi? Contengono tensioattivi che facilitano la miscelazione di sostanze generalmente immiscibili come olio e acqua. La stessa parola «tensioattivo» è composta dal termine «agente tensioattivo», e questo descrive precisamente la modalità di azione: i tensioattivi diminuiscono la tensione superficiale e permettono la formazione di una dispersione tra diverse sostanze. La determinazione dei tensioattivi è fondamentale per il controllo di qualità dei prodotti di uso quotidiano (ad es. shampoo, detergenti, dentifrici, disinfettanti) e delle materie prime. Quando è richiesta una determinazione affidabile del contenuto di tensioattivo, la titolazione potenziometrica è la scelta migliore. La titolazione dei tensioattivi può essere impegnativa poiché devono essere considerati molti fattori (descritti più dettagliatamente in questo articolo). Metrohm ha una vasta esperienza nello sviluppo di metodi e offre vari titolatori e sensori adatti per una determinazione affidabile del contenuto di tensioattivi.

Basic structure of different surfactants.

Figure 1. Struttura di base di diversi tensioattivi.

Introduzione ai tensioattivi

Tutti i tensioattivi sono costituiti da una parte polare e apolare, o più precisamente da una parte idrofila (che attrae l'acqua) e da una parte idrofobica (che respinge l'acqua). Il segmento idrofobo è molto spesso un gruppo alchilico (a catena lunga), mentre la parte idrofila varia a seconda della natura del tensioattivo, anionico, cationico o non ionico (NIO). I tensioattivi anionici hanno un gruppo funzionale anionico come un carbossilato o un solfato, i tensioattivi cationici hanno principalmente gruppi di ammonio quaternario come gruppo funzionale e i tensioattivi NIO non contengono gruppi funzionali dissociabili né formano molecole cariche. Le diverse strutture di questi tipi di tensioattivo sono rappresentate in Figura 1.

NIO surfactants based on POE adducts form a pseudo-cationic complex with barium chloride. This complex is then titrated with the anionic surfactant STPB.

Figure 2. I tensioattivi NIO basati su addotti POE formano un complesso pseudo-cationico con il cloruro di bario. Questo complesso viene poi titolato con il tensioattivo anionico STPB.

Misurazione del contenuto di tensioattivo mediante titolazione

Ciascuno di questi vari tipi di tensioattivo può essere determinato mediante titolazione potenziometrica. Il principio alla base di questo è una titolazione per precipitazione, il che significa che i tensioattivi anionici sono titolati con un tensioattivo cationico e viceversa.

Ma cosa significa questo per i tensioattivi NIO che non si dissociano in gruppi funzionali carichi?

I tensioattivi NIO contenenti gruppi di poliossietilene (POE) richiedono un ulteriore passaggio. Dopo l'aggiunta di BaCl₂, formano un complesso pseudo-cationico (Figura 2). Questo complesso viene poi titolato con sodio tetrafenilborato (STPB).

I tensioattivi NIO a base di alchil glicosidi (AG) e alchil maltosidi (AM) necessitano di un'ulteriore fase di solfonazione prima di poter essere titolati proprio come i tensioattivi anionici in una titolazione a due fasi.

Titolazione acquosa vs. a due fasi per l'analisi dei tensioattivi

A seconda del campione, il contenuto di tensioattivo viene determinato in mezzi acquosi o in una miscela di acqua e solventi organici.

A differenza dei tensioattivi anionici e cationici, i tensioattivi NIO possono essere determinati solo in mezzi acquosi puri. Tuttavia, questo non è l'unico aspetto speciale. Un fattore di calibrazione deve essere determinato in primo luogo per i tensioattivi NIO, poiché la formazione precedentemente menzionata del complesso pseudo-cationico con BaCl₂ non è strettamente stechiometrica. Come mostrato nella Figura 2, i cationi di bario bivalenti sono circondati dalla catena POE in una configurazione elicoidale. Questa struttura è molto flessibile e l'inclusione del catione non è specifica. Il contenuto NIO viene quindi espresso come x% degli equivalenti standard. Un buon standard da utilizzare è Tergitol 15-S-9. In passato, Triton X-100 era uno standard tipico, ma questa sostanza chimica era considerata una sostanza estremamente problematica da REACH.

Oltre alla titolazione in mezzi acquosi, i tensioattivi anionici e cationici possono essere determinati anche mediante titolazione di tensioattivi a due fasi. In genere, i solventi clorurati vengono utilizzati come solventi organici, sulla base del metodo Epton originariamente sviluppato. Oltre a utilizzare solventi clorurati, che sono potenzialmente dannosi per l'ambiente e la salute umana, il metodo Epton richiede molto tempo e utilizza indicatori di colore che sono una probabile fonte di errore quando si tratta dell'affidabilità dei risultati. Tuttavia, Metrohm ha dimostrato in molte applicazioni che è possibile sostituire i solventi clorurati con il metilisobutilchetone (MIBK):EtOH (1:1) insieme all'uso di sensori per un rilevamento dell'endpoint più affidabile.

Il principio della titolazione del tensioattivo a due fasi è illustrato nella Figura 3. A sinistra, viene mostrata la situazione all'inizio della titolazione prima che venga raggiunto il punto di equivalenza (EP). I tensioattivi anionici sono presenti nella fase acquosa (in blu). Dopo la titolazione con un tensioattivo cationico, si forma il precipitato che migra nella fase organica (in grigio). Non appena viene raggiunto l'EP, nella fase acquosa non sono più presenti tensioattivi anionici (Figura 3, al centro). Al termine della titolazione dopo il raggiungimento dell'EP, nella fase acquosa è presente un eccesso di tensioattivo cationico (Figura 3, a destra). L'agitazione vigorosa è essenziale per miscelare correttamente le due fasi e per garantire la migrazione dei tensioattivi tra le fasi.

Figure 3. A sinistra: situazione prima dell'EP, i tensioattivi anionici sono presenti nella fase acquosa. Centro: situazione all'EP, il precipitato passa alla fase organica e nella fase acquosa non rimangono tensioattivi anionici. A destra: Situazione dopo l'EP, nella fase acquosa è presente un eccesso di tensioattivi cationici.

Scegliere il pH corretto durante la titolazione dei tensioattivi

Oltre alla scelta del mezzo, che è determinata principalmente dal campione stesso, il corretto valore di pH gioca un ruolo importante per una corretta titolazione del tensioattivo. Per i tensioattivi NIO, generalmente non è necessario regolare il pH su un valore definito. Tuttavia, si consiglia di eseguire la titolazione in un intervallo di pH compreso tra 3 e 9.

Al contrario, il pH deve essere regolato per i tensioattivi anionici e cationici. Per molti tensioattivi anionici, contenenti ad esempio un gruppo solfato, la titolazione del tensioattivo deve essere eseguita a pH 2–4. Tuttavia, i tensioattivi anionici con un gruppo carbossilato devono essere titolati a pH 10–13. Molti tensioattivi cationici sono titolati a pH 3–5.

La regolazione del pH corretto può essere facilmente eseguita con una titolazione SET pH con un acido o una base, prima dell'effettiva titolazione del tensioattivo.

Come scegliere l'elettrodo giusto per la titolazione dei tensioattivi

Oltre alla considerazione dei mezzi e del corretto valore di pH per una titolazione di successo, deve essere utilizzato anche un elettrodo adeguato. Metrohm offre diversi elettrodi, con idoneità a seconda del mezzo campione (Figura 4).

Per le titolazioni di tensioattivo acquoso, sono disponibili l'elettrodo per tensioattivo NIO, l'elettrodo per tensioattivo ionico e l'elettrodo per tensioattivo cationico. Mentre il primo è esclusivamente per le titolazioni di tensioattivo NIO, gli altri due elettrodi possono essere utilizzati sia per la titolazione di tensioattivo anionico che cationico. Se vengono titolati solo tensioattivi cationici, si consiglia di utilizzare l'elettrodo per tensioattivi cationici. Tutti e tre gli elettrodi sono rivestiti con una membrana polimerica che si distrugge a contatto con solventi come toluene o cloroformio.

Per le titolazioni di tensioattivo a due fasi, è possibile utilizzare Surfactrode Resistant o Surfactrode Refill. Il Surfactrode Resistant deve essere utilizzato in presenza di solventi clorurati. La ricarica Surfactrode non tollera solventi clorurati e il materiale attivo di questo elettrodo può essere ricaricato, il che garantisce sostanzialmente una durata illimitata.

Tutti gli elettrodi menzionati in questa sezione devono essere utilizzati in combinazione con un elettrodo di riferimento, come l'elettrodo di riferimento LL ISE (Figura 4).

Figure 4. Metrohm offre diversi elettrodi per la determinazione dei tensioattivi in varie matrici. Da sinistra a destra: elettrodo per tensioattivo NIO, elettrodo per tensioattivo ionico, elettrodo per tensioattivo cationico, resistente a surfactrode, ricarica per surfactrode ed elettrodo di riferimento LL ISE.

Titration curve of the determination of an anionic surfactant in toothpaste with the Surfactrode Refill.

Figure 5. Curva di titolazione della determinazione di un tensioattivo anionico nei dentifrici con il Surfactrode Refill.

Come eseguire una titolazione di tensioattivo

Dopo la regolazione del pH, viene eseguita la titolazione del tensioattivo. Non è diverso da qualsiasi altra titolazione (precipitazione).

Un esempio di determinazione del tensioattivo anionico nel dentifricio con una titolazione del tensioattivo a due fasi è mostrato in Figura 5.

La determinazione del dentifricio mostrata qui viene eseguita con un titolatore OMNIS che riduce al minimo il contatto dell'utente con sostanze chimiche potenzialmente dannose. Il dosaggio del titolante viene eseguito con un'unità cilindro OMNIS con una risoluzione di 100.000 passaggi, fornendo risultati affidabili e ripetibili. Il vantaggio dell'utilizzo di Surfactrode Refill per questa analisi è che il materiale attivo può essere ricaricato. Ciò si traduce essenzialmente in un «nuovo» elettrodo ogni volta che il materiale attivo viene riempito.

Riassunto

Interagiamo con i tensioattivi ogni giorno, spesso senza nemmeno accorgercene, ma sicuramente migliorano la nostra vita quotidiana. La determinazione del corretto contenuto di tensioattivo nei campioni tramite titolazione potenziometrica può essere impegnativa poiché devono essere presi in considerazione molti aspetti. Ma con la scelta corretta del pH, un elettrodo adeguato e l'implementazione di alcuni suggerimenti e accorgimenti, la determinazione del contenuto di tensioattivo con la titolazione è sia affidabile che accurata.