Il mercato dei veicoli elettrici (EV) sta crescendo rapidamente a causa di fattori ambientali ed economici. Man mano che i veicoli elettrici diventano sempre più diffusi, gli sviluppi nella tecnologia delle batterie saranno fondamentali per supportare le esigenze di stoccaggio dell’energia di questo settore in crescita. Le batterie allo stato solido (SSB) offrono un’alternativa promettente alla tecnologia convenzionale delle batterie agli ioni di litio. La caratterizzazione elettrochimica degli SSB può essere difficile, ma utilizzando la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) ad alte frequenze (fino a 10 MHz), i processi rapidi vengono catturati più facilmente.

Come discusso nel precedente articolo, le batterie allo stato solido (SSB) sono un'alternativa potenzialmente superiore alle batterie agli ioni di litio (LIB). Gli SSB potrebbero contribuire a promuovere l’adozione su larga scala dei veicoli elettrici fornendo una maggiore densità di energia utilizzando un materiale elettrolitico solido anziché un elettrolita liquido infiammabile. La tenacità intrinseca degli elettroliti solidi contribuisce a migliorare la sicurezza rispetto alle batterie agli ioni di litio riducendo notevolmente il rischio di incendio dovuto a cortocircuiti. Inoltre, gli elettroliti solidi sono tipicamente sia chimicamente che termicamente più stabili degli elettroliti liquidi, riducendo la degradazione e la formazione di dendriti nel tempo.

Nonostante sia ancora in fase di ricerca e sviluppo (a parte alcune eccezioni [3]), la tecnologia SSB è molto promettente per migliorare le prestazioni della batteria. Ciò include la possibilità di tensioni più elevate, maggiore durata della batteria e capacità di ricarica più veloci. Rimangono tuttavia sfide significative nello sviluppo di elettroliti solidi che possano condurre gli ioni con la stessa efficacia dei liquidi a temperatura ambiente.

Sebbene i sistemi di batterie interamente allo stato solido abbiano un grande potenziale, riscontrano problemi di contatto nelle interfacce tra il catodo e il composito elettrolitico (Figura 1, a destra). Queste interfacce «solido-solido» pongono sfide al flusso efficiente di ioni ed elettroni all’interno della batteria.

Per risolvere questa limitazione, i ricercatori hanno proposto sistemi ibridi con elettrolita solido/liquido (SE/LE). Incorporando un componente elettrolitico liquido, questi sistemi mirano a migliorare le prestazioni del catodo e mitigare i problemi di contatto sopra descritti [4].

Tecniche di caratterizzazione per batterie allo stato solido

La caratterizzazione degli SSB presenta nuove sfide elettrochimiche ai ricercatori. Ciò è dovuto all’uso di nuovi materiali negli SSB rispetto a quelli presenti nei LIB convenzionali.

Nelle celle liquide, le misurazioni della spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) sono spesso limitate a valori inferiori a 100 kHz (vedi Application Notes in fondo all'articolo). Tuttavia, le costanti di tempo associate ai processi fondamentali nelle batterie ad elettrolita solido (ad esempio, la diffusione intragrain degli ioni di litio all’interno della maggior parte dei grani e la diffusione intergrain che avviene ai bordi dei grani) si verificano su scale temporali drasticamente più veloci [5].

La Figura 2 mostra il profilo impedimetrico generato con lo strumento di simulazione disponibile nel NOVA software di Metrohm Autolab, di Metrohm Autolab, sulla base dei dati pubblicati da Fuchs et al. [6]. L'apparato sperimentale consisteva in un elettrolita liquido misto solido/ionico (SE/ILE) con elettrodi metallici al litio simmetrici.

Il diagramma di Nyquist in questa configurazione mostra quattro semicerchi. Questi sono stati generati attraverso un approccio di modellazione che incorpora cinque costanti temporali distinte utilizzando un metodo di ponderazione proporzionale.

Nella gamma di frequenza più bassa vengono identificate tre costanti temporali. Uno è associato alla reazione elettrochimica (reazione RCEC) sull'anodo metallico di litio. Gli altri due, che sono combinati (RCSLEI _{+ SEI}), rappresentano il trasferimento ionico attraverso il confine di fase SE/ILE, tenendo conto sia dell'interfase dell'elettrolita solido-liquido (SLEI) che dell'interfase dell'elettrolita solido (SEI) [6].

A frequenze intermedie, il piccolo semicerchio rappresenta la mobilità ionica tra i confini dei grani dell'elettrolita solido (confini RCGrain). A frequenze più elevate, il semicerchio corrisponde alla mobilità ionica all'interno della maggior parte dei granuli solidi di elettrolita (RCBulk). La resistenza non compensata dell'elettrolita liquido è trascurabile, dato che la sua presenza è limitata ad uno strato intermedio estremamente sottile [7].

Confrontando le due curve di Figura 2, è chiaro che un'analisi limitata a 1 MHz sarebbe insufficiente per caratterizzare completamente questa cella. Il semicerchio che rappresenta la mobilità ionica all'interno del bulk appare solo a frequenze più alte.

Strumentazione adeguata per la ricerca SSB

I potenziostati/galvanostati tradizionali (PGSTAT) utilizzati per l'EIS hanno in genere un intervallo di frequenza massimo utilizzabile di 1 MHz o inferiore. Sebbene sufficiente per caratterizzare la maggior parte delle celle liquide, questo limite superiore non è adeguato per risolvere le firme di impedenza dei meccanismi di trasporto negli elettroliti solidi. Gli elettroliti solidi di importanza pratica sono spesso policristallini o polimerici e devono essere prese in considerazione la conduttività della massa e dei bordi dei grani [6].

Sono stati sviluppati quindi PGSTAT all'avanguardia con un analizzatore di risposta in frequenza (FRA) per eseguire test EIS fino a 10 MHz (un ordine di grandezza superiore rispetto ai PGSTAT standard). Tali PGSTAT sono diventati strumenti essenziali nella ricerca e nello sviluppo di SSB.

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Aspetti pratici nella misura dell'EIS alle alte frequenze

Per comprendere appieno i meccanismi di trasporto ionico nei nuovi materiali allo stato solido sono necessari setup sperimentali adeguati e hardware in grado di supportare gamme di alta frequenza superiori a 1 MHz [7]. 

Per garantire risultati EIS accurati oltre 1 MHz, è fondamentale sottolineare l'importanza di utilizzare cavi corti e ben collegati. Questa è una funzionalità standard inclusa con VIONIC, che affronta potenziali contributi di impedenza diffusa da cavi e connettori. Questi contributi possono compromettere l'integrità di una misurazione a frequenze così elevate (vedi Application Notes in fondo all'articolo).

Conclusione

L'EIS è emerso come uno strumento essenziale nella ricerca sulle batterie, apprezzato per la sua elevata precisione e i brevi tempi di esecuzione.

I metodi EIS consolidati che raggiungono fino a 100 kHz sono generalmente adatti per le batterie standard agli ioni di litio, ma non riescono a catturare processi rapidi come la diffusione ionica nella massa o ai bordi dei grani dell'elettrolita solido.

Poiché la conduttività di massa è un parametro critico per valutare le batterie SSB o «ibride» SE/LE, la scelta di un PGSTAT in grado di raggiungere una frequenza EIS fino a 10 MHz è cruciale per questo tipo di applicazione.

Se hai ulteriori domande, contatta l'ufficio di supporto Metrohm Autolab più vicino per ricevere aiuto e ulteriori consigli. Contattaci per una dimostrazione! 

altre informazioni

Blog post: Solid-state batteries: A promising technology thriving under pressure

Application Note: Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) Part 2 – Experimental Setup

Application Note: Investigation of the Solid Electrolyte Interface Structure and Kinetics

Application Note: The importance of using four-terminal sensing for EIS measurements on low-impedance systems

Brochure: VIONIC powered by INTELLO

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