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Come le pre-calibrazioni agevolano la rapida implementazione della spettroscopia nel vicino infrarosso
Non sarebbe bello iniziare la tua analisi premendo un pulsante? Inserisci il campione, chiudi il coperchio e avvia la misurazione: questo è tutto ciò che serve con le precalibrazioni della spettroscopia NIR.
Questa è la quarta parte della nostra serie sulla spettroscopia NIR. In questa puntata descriviamo in quali casi la spettroscopia NIR può essere implementata direttamente nel vostro laboratorio senza la necessità di sviluppare alcun metodo. Ciò significa che per queste applicazioni il vostro strumento è immediatamente operativo per fornire risultati accurati, fin dal primo giorno.
Verranno trattati i seguenti argomenti (clicca per passare all'argomento):
I vantaggi della pre-calibrazione
Nella nostra ultima puntata (Come implementare la spettroscopia NIR nel tuo laboratorio), abbiamo mostrato come integrare uno spettrometro NIR appena ricevuto nel flusso di lavoro del laboratorio con un esempio di applicazione reale. Questo processo è illustrato nella Figura 1.
La maggior parte del lavoro consiste nella creazione di un set di calibrazione. È necessario misurare circa 40–50 campioni nell'intervallo di parametri previsto con un metodo primario. Utilizzando un software NIR, è necessario collegare i valori risultanti agli spettri NIR registrati per gli stessi campioni (Figura 1: Step 1).
Successivamente, è necessario creare un modello di predizione identificando visivamente i cambiamenti spettrali e correlando questi cambiamenti ai valori ottenuti dal metodo primario (Figura 1: Step 2). Dopo la validazione da parte del software, è disponibile un modello di predizione da utilizzare nelle misurazioni di routine.
Il processo sopra descritto richiede un certo impegno ed è di notevole durata perché, in molti casi, i campioni che coprono l'intervallo di concentrazione devono prima essere prodotti e raccolti. Pertanto, sarebbe molto utile se i passaggi 1 e 2 potessero essere omessi in modo che lo strumento NIR possa essere utilizzato immediatamente fin dal primo giorno.
Questo non è solo un desiderio, ma piuttosto la realtà per applicazioni specifiche con l'uso di precalibrazioni.
Cosa sono le pre-calibrazioni?
Le precalibrazioni nella spettroscopia NIR sono modelli di predizione che possono essere utilizzati immediatamente e forniscono risultati soddisfacenti fin dall'inizio. Questi modelli si basano su un gran numero di spettri di prodotti reali (tra 100 e 600) che coprono un ampio intervallo di parametri.
Ciò significa che non sono necessarie la creazione del set di calibrazione e la creazione e validazione del modello di predizione (Figura 1: step 1 e 2). Invece, il modello di predizione pre-calibrato può essere utilizzato direttamente per l'analisi di routine di campioni sconosciuti, come illustrato nella Figura 2.
Come funzionano le pre-calibrazioni?
Ogni precalibrazione viene fornita come file digitale che deve essere importato nel software NIR, come ad esempio il software Metrohm Vision Air.
- Installare il nuovo strumento NIR (incluso il software Vision Air).
- Creare un metodo contenente impostazioni specifiche della misurazione, come la temperatura di misurazione e il tipo di contenitore del campione utilizzato.
- Importare la precalibrazione e collegarla al metodo
Questo è tutto ciò che serve!
Lo strumento è ora pronto per fornire risultati affidabili per misurazioni di routine. Si consiglia di misurare alcuni campioni di controllo con valori noti per confermare che la precalibrazione fornisca risultati accettabili.
Ottimizzare la pre-calibrazione
In alcuni casi, i risultati ottenuti sui campioni di controllo con la precalibrazione non sono completamente accettabili. Le ragioni possono essere diverse e in generale si distinguono tre casi diversi:
- I risultati ottenuti con i campioni di controllo si discostano solo leggermente dai valori attesi.
- I risultati sono accettabili, ma l’errore standard è piuttosto ampio.
- I risultati si discostano in modo significativo.
Esamineremo ciascuno di questi casi di seguito e forniremo consigli.
Caso 1: I risultati ottenuti con i campioni di controllo si discostano solo leggermente dai valori attes
Se il valore ottenuto dai campioni di controllo devia solo leggermente, la soluzione consigliata è una correzione della pendenza. Il processo è illustrato nella Figura 3.
Nel diagramma in alto si vede che i valori della precalibrazione si discostano costantemente su tutto l'intervallo. In questa situazione, è possibile eseguire una correzione della pendenza sul modello misurato nel software Vision Air. Dopo che ciò è stato fatto, i risultati si adattano molto bene (Figura 3– in basso).
Caso 2: I risultati sono accettabili, ma l’errore è piuttosto ampio
Nella maggior parte dei casi, questo comportamento si osserva se l'intervallo di precalibrazione è molto più ampio dell'intervallo a cui l'analista è interessato.
Consideriamo ad esempio la misurazione di un valore all'estremità inferiore dell'intervallo complessivo. L'errore della precalibrazione viene calcolato sull'intero intervallo e pertanto l'impatto dell'errore medio (SECV = errore standard di crossvalidazione) è molto maggiore sui valori all'estremità inferiore rispetto ai valori al centro dell'intervallo completo . Ciò è esemplificato nella Figura 4 e nella Tabella 1.
Tabella 1. cifre di merito per le diverse regioni della precalibrazione dalla Figura 4. Notare il SECV molto più piccolo per l'intervallo 0–36 rispetto al SECV per l'intero intervallo 0–200.
| Range | R2 | SEC | SECV |
| 0–200 | 0.996 | 3.8 | 3.9 |
| 0–36 | 0.994 | 0.77 | 0.81 |
| 32–109 | 0.986 | 3.3 | 3.8 |
| 91–200 | 0.977 | 3.6 | 3.7 |
L'azione consigliata in questo caso è rimuovere alcuni intervalli della precalibrazione, lasciando solo l'intervallo di interesse.
Dalla Tabella 1 è chiaro che il SECV per l'intero intervallo (0–200) è molto più alto del SECV dell'intervallo più piccolo (0–36). Ciò significa che quando si rimuovono i campioni corrispondenti agli intervalli più alti dalla precalibrazione (lasciando solo l'intervallo da 0 a 36 pollici), la precalibrazione modificata risultante fornisce un SECV inferiore.
Caso 3: I risultati si discostano in modo significativo
Possono esserci diversi motivi dietro una prestazione di predizione insoddisfacente. Discuteremo due ragioni.
Nel primo esempio, considerare la possibilità che i campioni forniti per l'analisi siano proprietari. Ad esempio, alcuni produttori producono polioli unici e brevettati. Queste sostanze brevettate non sono incluse nella raccolta standard di spettri di campioni nella precalibrazione. Pertanto, la precalibrazione non fornisce risultati accettabili per tali campioni proprietari.
Un altro esempio è mostrato nella Figura 5. Si può osservare che i valori del metodo primario (punti dati blu) si discostano in modo significativo dai valori ottenuti dal modello di pre-calibrazione.
Questo esempio è tratto da un caso reale di un cliente che abbiamo osservato. All'inizio eravamo un po' perplessi quando controllavamo i risultati della misurazione, ma il motivo è diventato chiaro dopo aver parlato con il nostro cliente. Avevano scelto di misurare i valori primari (numero di idrossile) tramite titolazione manuale e non, come raccomandato, con un titolatore automatico Metrohm.
Pertanto, il motivo delle prestazioni insoddisfacenti è la scarsa accuratezza della titolazione manuale dei campioni di controllo e non ha nulla a che fare con la qualità della precalibrazione.
Per ulteriori informazioni sulla titolazione manuale, leggi il nostro post sul blog riportato di seguito sulle principali fonti di errore:
Pre-calibrazioni della spettroscopia NIR di Metrohm
Metrohm offre una selezione di precalibrazioni per una vasta gamma di applicazioni. Questi sono elencati nella Tabella 2 insieme ai parametri più importanti della precalibrazione. Clicca sui link per ottenere maggiori informazioni.
Tabella 2. Panoramica delle precalibrazioni disponibili per il software Metrohm Vision Air.
| Pre-calibrazione | Parametri importanti selezionati |
| Polioli | Numero di ossidrile (ASTM D6342) |
| Benzina | RON, MON, indice antidetonante, aromatici, benzene, olefine |
| Diesel | Indice di cetano, densità, punto di infiammabilità |
| Carburante Jet | Cetano, indice, densità, aromatici |
| Olio di palma | Valore di iodio, acidi grassi liberi, umidità |
| Carta | Numero Kappa, densità, parametri di forza |
| Polietilene (PE) | Densità, viscosità intrinseca |
| Poipropilene (PP) | Indice di fluidità |
| Polietilete tereftalato (PET) | Viscosità intrinseca, numero di acidità e altri |
| Polammide (PA 6) | Viscosità intrinseca, terminali NH2 e COOH |
| Cannabis | Contenuto di THC, CBD e CBG; umidità |
| Analisi delle feci | Contenuto di grassi, calorie e azoto; umidità |
Conclusioni
Le precalibrazioni sono modelli di predizione basati su un gran numero di spettri di prodotti reali. Questi consentono agli utenti di saltare la parte iniziale di sviluppo del modello e rendono possibile l'utilizzo dello strumento fin dal primo giorno, risparmiando tempo e denaro.
