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Ti sei mai chiesto perché i risultati della titolazione non sono riproducibili? Questo post del blog discute gli errori casuali e sistematici più comuni che possono verificarsi durante una titolazione. Dovrebbe servire da guida per identificare e ridurre al minimo le fonti di questi errori negli esperimenti di titolazione.

Introduzione

La titolazione, una tecnica comune per analizzare il contenuto di una sostanza, fu inventata nel XVIII secolo. In breve, viene eseguita manualmente utilizzando una buretta di vetro (riempita con un titolante) e un bicchiere o una beuta contenente il campione.

Le principali fonti di errore durante la titolazione manuale sono gli errori di parallasse, la percezione visiva e la scelta della dimensione della buretta. Nei tempi moderni, questi errori vengono spesso superati passando dalla titolazione manuale all’utilizzo della titolazione automatica. Tuttavia, esistono ancora alcune norme e standard che richiedono l'uso della titolazione manuale.

Fonti di errori nella titolazione

Cosa è necessario per eseguire una titolazione? Per la titolazione manuale sono necessari solo una buretta, un bicchiere o una beuta e un indicatore. Le fonti di errore provengono principalmente dalla precisione della buretta, dell'indicatore e del titolante. Questi errori individuali possono sommarsi fino a circa ±0,2 ml, un valore piuttosto elevato a seconda del volume dell'endpoint.

Nelle prossime sezioni esamineremo più da vicino gli errori più comuni.

Errori sistematici nella titolazione

Gli errori sistematici sono errori che possono essere evitati soddisfacendo determinati requisiti. Questi tipi di errori sono identificabili e possono essere corretti.

Errori sistematici comuni includono un cambiamento di temperatura, standardizzazione, scelta dell'indicatore, errori di parallasse e scelta del volume della buretta. Questi errori sono discussi più dettagliatamente di seguito.

La temperatura gioca un ruolo importante, soprattutto durante una serie di analisi. Ogni soluzione ha uno specifico coefficiente di dilatazione termica. Il coefficiente è così definito:

V = V0 ∙ (1 + γ ∙ ∆T)

Dove V corrisponde al volume ad una certa temperatura, V0 al volume nominale, γ al coefficiente di dilatazione termica (in 10-3K-1), e ∆T corrisponde alla differenza di temperatura tra la temperatura del volume nominale (V0) e la temperatura misurata (in K).

A seconda del coefficiente di dilatazione termica (γ), mantenere costante la temperatura della soluzione potrebbe essere un punto critico. Ad esempio, l'n-esano ha un coefficiente di 1,35. Supponendo che la soluzione sia 1.000 L a 20 °C e l'ambiente circostante sia 25 °C, il volume della soluzione è 1.007 L a questa temperatura. Ciò corrisponde ad un errore dello 0,7%.

Pertanto, il coefficiente di dilatazione termica di una soluzione può essere un fattore sufficientemente importante per regolare la temperatura in laboratorio per ottenere risultati riproducibili.

La determinazione del titolo viene spesso trascurata e per la titolazione viene utilizzato il valore nominale scritto sulla bottiglia. Questa potrebbe essere un'opzione per alcune soluzioni titolanti. Tuttavia, molti titolanti richiedono ancora questo passaggio per evitare grossi errori nei risultati.

In generale, la determinazione del titolo fa parte dell'analisi e deve essere eseguita regolarmente. Quando si utilizzano acidi e basi stabili, la determinazione del titolo può essere eseguita su base settimanale. Per altri titolanti come iodio o DPIP (diclorofenolindofenolo), la determinazione del titolo deve essere eseguita quotidianamente, poiché la concentrazione del titolo si riduce significativamente con l'esposizione ai raggi UV o con la reazione con l'ossigeno.

Scopri di più sulla determinazione del titolo nel nostro articolo del blog.

Cosa considerare nella standardizzazione del titolante

Titration curve of TRIS with HCl. The pink line shows the pH value where the phenolphthalein indicator changes color while the green line shows the pH value where the indicator should ideally change its color.
Figura 1. Curva di titolazione di TRIS con HCl. La linea rosa mostra il valore del pH in cui l'indicatore della fenolftaleina cambia colore mentre la linea verde mostra il valore del pH in cui l'indicatore dovrebbe idealmente cambiare colore.

La scelta dell’indicatore corretto è essenziale per un’analisi accurata e affidabile. La Figura 1 mostra un esempio di curva di titolazione di TRIS (tris(idrossimetil)amminometano) con acido cloridrico.

TRIS viene utilizzato per la determinazione del titolo di HCl. Se in questa situazione si utilizzasse la fenolftaleina come indicatore, il punto finale verrebbe osservato a pH 8,2. Ciò corrisponderebbe a un volume finale di circa 2 ml invece di 8 ml.

Per ottenere risultati corretti, questa analisi richiede un indicatore che cambi colore a circa pH 5. In questo caso la scelta più corretta dell'indicatore sarebbe il rosso metile o l'arancio metile.

Ulteriori informazioni sul riconoscimento degli endpoint sono disponibili nell'articolo del nostro blog.

Riconoscimento dell'endpoints (EP)

Parallax error occurs if the user reads the buret values from different angles.
Figura 2. Si verifica un errore di parallasse se l'utente legge i valori della buretta da diverse angolazioni.

L'errore di parallasse si verifica se l'analista di laboratorio non guarda il menisco orizzontalmente, ma da un'angolazione. In questo caso le letture sono diverse a seconda dell'angolo di lettura (Figura 2).

Molte persone non considerano realmente la dimensione della buretta quando si preparano per una titolazione. Prendono semplicemente la buretta più grande disponibile ed eseguono l'analisi.

Tuttavia, l'errore introdotto dall'utilizzo di una buretta troppo grande può contribuire a una scarsa qualità del risultato.

Ad esempio, le burette da 10 ml hanno normalmente una tolleranza di ±0,02 ml mentre per le burette da 50 ml esiste una tolleranza di ±0,05 ml. Per effettuare un'analisi precisa è necessario avere cura di utilizzare la dimensione della buretta adeguata.

Gli errori sistematici non sono gli unici che possono verificarsi durante una titolazione. Ci sono sempre anche errori casuali che sono più difficili da gestire. Gli errori casuali più comuni nella titolazione sono discussi nella sezione successiva.

Errori casuali nella titolazione

Gli errori casuali sono errori che si verificano per caso e non sempre con la stessa specificità. Sono più difficili da identificare rispetto agli errori sistematici.

Nelle sezioni seguenti vengono mostrati alcuni esempi di errori casuali tra cui contaminazione, bolle d'aria nella buretta, assorbimento di gas e percezione visiva.

Contamination is always a problem waiting to occur. It might happen e.g., when cleaning the beaker after titration, or if the cleaning solution was not properly eliminated after washing. Additionally, there is always the possibility that some sample adhered to the glass and could not be removed properly. These issues can lead to a significant titration error.

Left: a buret with air bubbles inside. Air bubbles such as these can lead to errors in the results if they are released during a titration. Therefore, ensure that no air bubbles are contained in the buret. Right: a properly filled buret without air bubbles.
Figura 3. A sinistra: una buretta con bolle d'aria all'interno. Bolle d'aria come queste possono causare errori nei risultati se vengono rilasciate durante una titolazione. Assicurarsi quindi che nella buretta non siano presenti bolle d'aria. A destra: una buretta riempita correttamente e senza bolle d'aria.

Si tratta di un errore casuale che può essere aggirato molto facilmente.

Quando si riempie la buretta di vetro, osservare se sono presenti bolle d'aria all'uscita. In tal caso, aprire più volte la valvola per assicurarsi che non siano più presenti bolle d'aria nel tubo di vetro.

A seconda della dimensione della bolla d'aria, ciò può portare a errori significativi.

Esistono molti titolanti che hanno un'affinità per l'assorbimento dei gas. Ad esempio, l'idrossido di sodio assorbe l'anidride carbonica dall'aria ambiente. Una piccola quantità di idrossido di sodio forma carbonato di sodio, riducendo così la concentrazione del titolante.

Se la determinazione del titolo non viene eseguita regolarmente, ciò porta ad ulteriori errori. Tuttavia, ci sono alcuni materiali che possono essere confezionati in un tubo di assorbimento per evitare che si verifichino tali reazioni ed errori. Alcuni di questi materiali sono elencati nella Tabella 1. 

Tabella 1. Materiali di imballaggio del tubo di assorbimento comunemente usati e loro usi.
Materiale di riempimento Uso protettivo contro
Setaccio molecolare Acqua
Calce sodata Anidride carbonica
Cotone Polvere

Titration of HCl with NaOH and phenolphthalein as indicator. Each picture differs only in the addition of one drop of NaOH.
Figura 4. Titolazione di HCl con NaOH e fenolftaleina come indicatore. Ogni immagine differisce solo per l'aggiunta di una goccia di NaOH.

Ognuno sperimenta i colori e l'intensità del colore in modo diverso. Ciò può portare a leggere deviazioni a seconda della persona che effettua la titolazione. Un esempio è mostrato nella Figura 4. I colori ottenuti in queste immagini (1–5) differiscono solo per l'aggiunta di una goccia di idrossido di sodio.

Sorge la domanda su dove scegliere il punto finale «corretto» tra le cinque immagini. Se questo non viene gestito allo stesso modo da utenti diversi, la precisione dei risultati ne risentirà.

Leggi l'articolo del nostro blog per saperne di più sull'automazione delle fasi di gestione dei liquidi per titolazioni più accurate e riproducibili.

Gestione automatizzata dei liquidi: la chiave per risultati accurati e riproducibili

Come l'autotitolazione può ridurre gli errori

La maggior parte degli errori discussi in questo articolo può essere aggirata passando alla titolazione automatizzata.

Generalmente esiste una risoluzione molto più elevata per le fasi di dosaggio quando si utilizzano gli autotitolatori, il che rende la misurazione del volume e i risultati più accurati e riproducibili. Un sensore viene utilizzato per rilevare oggettivamente il punto di equivalenza, quindi non è necessario dipendere dalla percezione individuale del cambiamento di colore di un indicatore.

 

Di tutti i tipi di errori discussi in questo articolo, solo due devono essere considerati quando si applica l'autotitolazione: quelli relativi alla temperatura e alle bolle d'aria. La maggior parte dei titolatori automatici offre la possibilità di preparare automaticamente i tubi, eliminando eventuali bolle rimanenti prima dell'analisi. I sensori di temperatura possono essere collegati alla maggior parte degli autotitolatori in modo che la compensazione della temperatura possa essere eseguita automaticamente.

I vantaggi sono numerosi quando si passa dalla titolazione manuale a quella automatica. Scopri di più qui sotto!

Come trasferire la titolazione manuale alla titolazione automatica

Titolazione manuale contro automatizzata: vantaggi e vantaggi del passaggio

Conclusione

La titolazione è un metodo di analisi molto affidabile, accurato e facile da usare. Tuttavia, occorre comunque prestare attenzione per evitare o eliminare diverse fonti di errore. Gli errori sistematici possono essere facilmente eliminati soddisfacendo determinati requisiti, mentre gli errori casuali sono più difficili da identificare ed evitare.

Utilizzando l'autotitolazione in laboratorio, la maggior parte degli errori discussi in questo articolo non sono più motivo di preoccupazione. Inoltre, la titolazione automatizzata consente di risparmiare tempo e offre agli utenti risultati più accurati e riproducibili.

Ulteriori informazioni

Monografia: Practical Titration

Monografia: Complexometric (chelatometric) Titrations

On-demand webinar: How to improve your titration results – Optimizing performance and troubleshooting

On-demand webinar: Basics of titration

On-demand webinar: How to convert from manual to automatic titrations

Titolazione manuale vs automatizzata: vantaggi e vantaggi del passaggio

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La titolazione è uno dei metodi analitici più comunemente utilizzati. Le titolazioni manuali, semiautomatiche e completamente automatizzate sono opzioni ben note e vengono esaminate in dettaglio in numerosi studi accademici. Questo Libro bianco riassume i vantaggi e i benefici della titolazione automatizzata rispetto alla titolazione manuale. Vengono discussi l'aumento dell'accuratezza e della precisione delle misurazioni nonché il significativo risparmio di tempo e costi.

Autore
Kalkman

Iris Kalkman

Sr. Product Specialist Titration
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

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