AOX (吸着性有機結合ハロゲン) は、活性炭に吸着可能なハロゲン化有機化合物の総和をカバーする複雑な指標です。これらの有機ハロゲンとその分解生成物の多くは、人間の健康と環境に深刻なリスクをもたらします [1–4]。それらをモニタリングすることは、適切な水質を守り、それらの発生源を追跡するため、水処理プロセスでのAOX除去効率を調べるために不可欠です。歴史的にAOX は、水サンプルを活性炭に吸着後、燃焼行程（DIN EN ISO 9562またはEPA 1650）を介して微量電量滴定によって測定していました [1,2]。AOXは技術的な設定に基づいて定義されており、AOX は、吸着性有機結合塩素（AOCl）、臭素 (AOBr)、ヨウ素 (AOI) の総和であり、フッ素 (AOF) ではないと定義されていました。新しいDIN 38409-59は、AOCl、AOBr、AOI、総和指標CIC-AOX（Cl）、および現在の世界的な関心が高まっているパー・ポリフルオロアルキル物質（PFASs）のモニタリング指標であるAOFを測定するために、吸着前処理と燃焼イオンクロマトグラフィ（CIC）による分析を定義した方法を記載しています。この技術資料では、DIN 38409-59に準拠したAOXとAOF分析の燃焼イオンクロマトグラフィシステムについて説明します。
このアプリケーションは、AOX および AOF 分析の実験的アプローチに焦点を当てています。より詳細な情報はメトロームの文献 (WP-078、 WP-081、 AN-CIC-033）に記載されています。DIN 38409-59 の完全な検証データセットは、 Water Chemistry Society のウェブページでご覧いただけます。
活性炭への吸着が両方の手法の重要なポイントであるため、全体的なサンプル前処理工程、つまり、有機結合ハロゲンの予備濃縮と吸着は、DIN EN ISO 9562 の手順に似ています (図1）。AOF の場合、活性炭への無機フッ素の吸着を避けるためにサンプルが中性であることが重要ですが、DIN EN ISO 9562 と同様に、他の有機結合ハロゲンについてはサンプルの酸性化が必須です。CIC-AOX用(Cl) 定量 (AOCl、AOBr、AOI) を行うには、前濃縮の前にサンプルを硝酸で pH < 2 に酸性化する必要があります (表1）。AOF の測定は現在、新しい DIN 38409-59 の範囲内にありますが、そのようなサンプルのサンプル前処理には中和が必要です。これは、サンプルに硝酸ナトリウムを追加することによって行われます (表1）。
有機的に結合したハロゲンの吸着は、Analytik Jena の APU sim システムを使用して半自動で処理されます (図1）。活性炭 (各カラムに少なくとも 50 mg) を充填した 2 つのカラムを直列に接続し、100 mL のサンプルを通過させます。有機的に結合したハロゲンは活性炭に吸着します (AOF および AOX 測定専用の使い捨てカラムを使用して、 表1)、無機ハロゲンは洗い流されます(図1）。
| AOF | AOCl、AOBr、AOI | |
|---|---|---|
| pH | 中和化 | 硝酸でpH <2に酸性化 |
| バッファ | 2mol/L硝酸ナトリウム 0.5mL | 0.5 mL 2 mol/L 硝酸ナトリウム、硝酸酸性 |
| サンプル量 | 100 mL | |
リンス液 |
25 mL | |
| 0.01mol/L硝酸ナトリウム | 0.01 mol/L 硝酸ナトリウム、硝酸酸性 | |
吸収塔 |
2 本の活性炭チューブ (使い捨て、Analytik Jena 製) | |
| 402-880.616 | 402-880.610 | |
| 流量 APU シミュレーション | 3mL/分 | |
半自動のサンプル前処理が終了すると、2 つの吸着カラムの内容物全体が、CIC 分析用に 1 つまたは 2 つの別々のセラミック ボートに移されます。燃焼は、アルゴンと酸素の存在下で 950 °C を超える温度で発生します (図1）。熱加水分解燃焼では、ハロゲンを水素形態に変換するため、水流が不可欠です。塩素、臭素、ヨウ素、フッ素は燃焼工程で揮発し、アルゴン・酸素ガス流で吸収液（超純水）に移されることにより液相に移行（図1）にします（図1）。電動ビュレット ドジーノ(Dosinos) は、正確な自動化された液体処理を保証します。たとえば、水性サンプルを分析用の イオンクロマトグラフに転送したり、熱分解燃焼に不可欠な水流を処理したりします。
イオンクロマトグラフィによる分析は、A Supp 5 Guard/4.0 と組み合わせた Metrosep A Supp 5 - 250/4.0 カラムで行われます。AOF (F として) は 7 分未満で溶出し、AOX (すなわち、Br、Cl、および I) は 25 分未満で溶出します (図 2）。自動システム校正 MiPT (メトローム インテリジェント パーシャル ループ注入法) は、を使用して自動システムのキャリブレーションを行い、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素（Sigma-AldrichからのTraceCert® 1 g / Lの標準溶液）の無機アニオン標準に対して行いました。
AOF、AOX判定、LOD判定標準シリーズの性能確認（表 2) は、さまざまな濃度の有機参照標準溶液 (4-フルオロ安息香酸、4-クロロ安息香酸、4-ブロモ安息香酸、および 4-ヨード安息香酸) を使用して達成され、サンプルと同じ方法で処理されます。
AOX と AOF の測定手順はかなり複雑であるため、専用のサンプル ボートと木炭 (つまり、AOF 用のフッ化物を含まない材料、 表1) およびブランク測定は、低いバックグラウンドと適切なブランク補正を保証するために不可欠です (式 1）。
| c(Xads) | 個々の吸着性有機結合ハロゲン (X = Cl、Br、I、および F) の質量濃度 (μg/L) |
| c(X-) | サンプルの吸収溶液中のハロゲン濃度 (μg/L) (X = Cl、Br、I、および F) (μg/L) |
| ⅤAbs | L の吸収液の最終巻 |
| ⅤSmpl | 吸着に使用されたサンプルの量。常に0.1L |
| c(X-)BW | ブランクの吸収液中のハロゲン濃度 (μg/L) |
| ⅤAbsBW | ブランクの吸収液の最終体積 (L) |
| ⅤSmplBW | 吸着に使用したブランク溶液の量。常に0.1L |
AOCl、AOBr、および AOI、ならびに中和されたサンプルからの AOF の個々の濃度は、以下に従って計算されます。 式 1. AOX の合計パラメーター (CIC-AOX(Cl)) を使用して計算されます。 式 2.ただし、この検証済みのアプローチの新規性により、CIC-AOX(Cl) 水または廃水の規制で AOX をまだ置き換えていません。
| c(CIC-AOX(Cl)) | 吸着性有機結合ハロゲンの総濃度 (塩化物に基づく質量濃度として μg/L) |
専用の材料と、抑制された導電率検出によるハロゲンの高感度分析により、低いブランク値が得られます。空白の値は、フッ化物と塩化物についてのみ測定可能でした (表 2）。DIN 38409-59 の要件は満たされています。実際、ここでの全体的な手順はさらに慎重です。
DIN 検証プロセス中に、同様の設定を使用して、さまざまな研究所からのいくつかの水サンプルが分析されました (検証レポート: wasserchemische-gesellschaft.de）。
| ブランク (μg/L) | LOD (DIN 32645) (μg/L) | DIN適用範囲（μg/L） | |
|---|---|---|---|
| AOF | 1.1 | 0.38 | ≥2 |
| AOCl | 2.6 | 1.36 | ≥10 |
| AOBr | 0 | 0.24 | ≥1 |
| AOI | 0 | 0.47 | ≥1 |
IC を使用すると、合計パラメーター CIC-AOX を決定するだけでなく、(Cl)だけでなく、AOX コンテンツに寄与する割合を測定する (図 2、WP-081) および AOF の評価 (AN-CIC-033、WP-078)。
実験工程は、全体として簡単で分かりやすく標準化されており、分析物の正確な測定、結果の自動計算、メーカー１社によるシンプルなシステム構成による少ないメンテナンスとなっています。
DIN 38409-59 の重要な利点は、吸着可能な有機結合ハロゲンを個々の総和パラメーター (つまり、AOCl、AOBr、AOI) として測定できることと、AOF の検証済みアプローチを使用して総 PFAS 含有量を評価するための迅速な実験が行えることです。自動化 (自動溶離液生成、MiPT、MagIC Netソフトウェアなど) により、結果の再現性、精度、信頼性が向上し、液体試料の取り扱い、標準液、溶離液準備にかかる時間が節約され、24 時間年中無休の分析が可能になるため、研究やルーチンワーク、モニタリングなどを行っている実験室では有益です。
有機結合したハロゲンの世界は非常に多様であるため、これらの総和パラメーターにより、ホット スポット、輸送経路だけでなく、特に脆弱な領域についても非常に簡単な方法で把握できます。一方で、複雑なターゲット分析を行うと、個々の有機結合ハロゲンを詳しく調査できます。
- Xu, R.; Xie, Y.; Tian, J.; et al. Adsorbable Organic Halogens in Contaminated Water Environment: A Review of Sources and Removal Technologies. J Clean Prod 2021, 283.
- Müller, G. Sense or No-Sense of the Sum Parameter for Water Soluble “Adsorbable Organic Halogens” (AOX) and “Absorbed Organic Halogens” (AOX-S18) for the Assessment of Organohalogens in Sludges and Sediments. Chemosphere 2003, 52 (2), 371–379.
- Dann, A. B.; Hontela, A. Triclosan: Environmental Exposure, Toxicity and Mechanisms of Action. J Appl Toxicol 2011, 31 (4), 285–311.
- Xie, Y.; Chen, L.; Liu, R. AOX Contamination Status and Genotoxicity of AOX-Bearing Pharmaceutical Wastewater. J Environ Sci 2017, 52, 170–177.J環境科学 2017年、 52、170–177。
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