この技術資料では、従来の電極を用いた新しい紫外可視分光電気化学セルについて説明します。この新しいデバイスは、実験中に起こる電気化学プロセスに関連した分光学的情報を得るために、作用電極表面に光を集光するように設計されています。

反射セルに選定された材料は、水溶液と有機溶媒の両方で正確な分光電気化学測定を容易にします。紫外可視分光電気化学セルの優れた性能を実証するために、2つの異なる電気化学系の研究が行われました。この研究結果については、本技術資料で解説します。

本研究における分光電気化学実験は、水溶液および有機溶媒中で行われました。フェロシアン化物／フェリシアン化物酸化還元対（分光電気化学で広く使用されている準可逆系）は、新しいセルを検証するために選択されました。フェリシアン化物は310nmと420nmに2つの吸収帯を持ちますが、フェロシアン化物には吸収帯はありません。

水媒体を含む実験の場合、分光電気化学的測定は、10 mmol/L フェロシアン化物を含む 0.1 mol/L KNO3 溶液中で行われました。 サイクリックボルタンメトリーは、走査速度0.05 V/s で、電位 -0.20 V から +0.60 V まで走査し、再び -0.20 V に戻すことによって行われました。 光学情報は、10 ms の積分時間を使用して記録されました (平均までのスキャン数: 2)。 図 3a は、予想されたピークが観察されたことを示しています。 フェロシアン化物は順方向スキャン (+0.27 V) 中にフェリシアン化物に酸化され、逆方向スキャン (+0.15 V) ではフェリシアン化物 (先に生成されたもの) のフェロシアン化物への還元が検出されます。 実験全体で 1500 を超えるスペクトルが記録されましたが、光学結果をよりわかりやすく視覚化するために選択した 6 つのスペクトルを図 3b に示しています。 この例では、420 nm の吸収バンドが明確に定義されています。

分光電気化学的挙動を理解するため、DropView SPELECソフトウェ アにより、電位に対する420 nmのバンドの変化を直接計算し、図4aに赤色で示しました。実験開始時の-0.20 Vから+0.12 Vでは、バンドは検出されていません。しかし、フェロシアン化物の酸化が始まると（ECシグナル、青線）、フェロシアン化物の還元が始まる+0.26 Vまでの順方向スキャン中だけでなく、逆方向掃引でも420 nmの吸収が増加しています。最後に、カソードスキャンでフェリシアン化物が還元される間、+0.26 Vより低い電位で吸収が減少しています。

さらに、図4bの緑線は、420 nmにおける関連する微分ボルタアブゾプトグラム: derivative voltabsorptogram（吸光度-電位曲線：dAbs/dt vs. 電位）を示しています。この微分曲線はサイクリック・ボルタンモグラム（青色で表示）とほぼ完全に一致し、分光学的変化がファラデー過程（この場合はフェロシアン化物とフェリシアン化物の相互変換）にのみ関係していることを示しています。

分光電気化学セルは有機溶媒でもテストされました。 概念の実証として、溶媒としてアセトニトリルが用いられました。 紫外可視分光電気化学実験は、アセトニトリル中の 1 mmol/L フェロセンと 0.1 mol/L TBA (ヘキサフルオロりん酸テトラブチルアンモニウム) の溶液を用いて行われました。 サイクリックボルタンメトリーを用いて、0.05 V/s のスキャン速度で電位を +0.10 V から +0.70 V までスキャンし、さらに +0.10 V に戻しました。 図 5a は、順方向スキャンでの +0.46 V でのフェロセンのフェロセニウムイオンへの電気化学的酸化と、逆方向スイープでの +0.37 V でのその可逆的還元を示しています。 図 5b に示すスペクトルは、5 ms の積分時間を用いて記録されました (平均スキャン数: 4)。 フェロセニウムイオンに由来する 275 nm と 610 nm の特徴的な 2 つの吸収バンドが明確に観察されています。

吸光度275 nmのバンドを電位とともに変化させると（図6aの赤線）、フェロセンの酸化が起こると+0.32 Vから吸光度が増加することがわかります。（青線）吸光度の値は、アノードスキャン中およびカソードスキャンの最初のセグメント領域で増加します。0.47Vより低い電位では、フェロセニウムイオンがフェロセンに還元されるため、吸光度は減少します。610nmのバンドについても同様の分析を行ったところ、同様の分光電気化学的挙動が観察されました。どちらのバンドも、フェロセンの酸化の際に生成するフェロセニウムイオンと関係していると結論付けることができます。

さらに、DropView SPELECソフトウェアで、610 nmにおける微分ボルタアブゾプトグラム: derivative voltabsorptogram（吸光度-電位曲線：dAbs/dt vs. 電位）を直接求めてみました(図6bの緑線)。　このシグナルはサイクリックボルタンモグラム（青線）と非常によく一致しています。このことは、光学的変化がフェロセン/フェロセニウム対の電気化学的な酸化と還元にのみ関係していることを示しています。

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