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最も興味深い分光電気化学技術の 1 つは、電気化学とラマン分光法の分野を組み合わせたものです。ラマン効果は 1923 年にスメカル(Smekal) [1] によって理論的に予測され、1925 年にはクラマース(Kramers)とハイゼンベルク(Heisenberg) [2] によっても予測されていましたが、最初の物理的証拠は 1928 年にインドの科学者チャンドラセカラ ヴェンカタ ラマン(Chandrasekhara Venkata Raman) [3] によって、ほぼ同時にソ連の科学者ランズバーグ(Landsberg)とマンデリシュタム (Mandelstam)[4] によって発見されました。C. V. ラマン [3] が言及した「新しいタイプの二次放射線」は非常に重要であり、この発見により彼は 1930 年にノーベル物理学賞を受賞しました。
ラマン分光法の始まり
C. V.ラマンがラマン効果を発見したのは、ロンドンからボンベイへの航海していたときでした。この航海中、彼は地中海の深い青色に魅了されました。レイリー卿による以前の説明では、この深い青色は空の色の反射に過ぎないと考えられていましたが、ラマンはこの説を受け入れることができませんでした[5]。船上でこの現象についての考えをまとめ、船がボンベイに停泊したときに科学雑誌『ネイチャー』の編集者に手紙を送りました。
その後、ラマンは、液体やいくつかの固体による光の散乱の研究に力を注ぎました。それからしばらくして、彼は海の青色が、それまで言われていたような空の反射によるものではなく、水分子による太陽光の散乱によるものであることを証明することができました。
予想外の現象： 表面増強ラマン散乱（SERS）効果
ラマン効果は非常に弱く、散乱された光の粒子（光子）のうち、波長が変化するのは100万分の1程度です。しかし、1974年にフライシュマン(Fleischmann)が、電気化学的に粗面化した銀電極に吸着したピリジンのラマン信号が予想外に増強されることを観測したことで、突破口が開かれました[6]。この現象は「表面増強ラマン散乱（SERS）」効果と呼ばれ、ラマン分光法に新たな地平が開かれました。
SERS効果と従来のラマン分光法との主な違いは、基本的な要因として金属ナノ構造の存在に起因するラマン強度の増強である。SERS効果は長年にわたって議論されてきたが、現在は電磁気的メカニズムと化学的メカニズム（「電荷移動」メカニズムとも呼ばれる）の2つの寄与によって説明されています[7]。
SERS効果は、主に3つのカテゴリーに分類できるいくつかの要因に依存します：
1. SERS基板. 理想的な基板は、高いSERS活性、均一性または秩序構造、安定性、再現性を示さなければならなりません。金、銀、銅はSERS応用に最も使用される金属ですが、他の金属（白金、パラジウム、コバルト、鉄、ニッケル、ロジウムなど）や2～3種類の金属の組み合わせも現在使用されています。SERSを成功させるためには、SERS基板の物理的特性（サイズ、形状、組成、分布など）を注意深く制御する必要があることに注意することが重要です。
2. レーザー波長. SERSの応用には、励起波長と基板上の金属ナノ構造との相互作用が重要です。サンプルによっては、さまざまなレーザーの実用性を実証することができます。最も一般的なものは、可視域を中心としたレーザー（すなわち、785nm、638nm、532nm）です。
3. サンプル組成. すべての分析物がSERS散乱で検出できるわけではなく、特定の特性のみがシステムのSERS応答を誘発します（配向、金属基板との相互作用、濃度など）。
残念ながら、この強力な効果はシステムに大きく依存するため、あらゆる種類の分子の SERS 増強に使用できる汎用基板は存在しません。光信号の優れた増強を考慮すると、新しい基板の開発は現在、ラマン分光法における最も重要な研究分野の 1 つです。
従来のラマン分光法の感度不足を克服する興味深い代替手段は、いわゆる電気化学的表面増強ラマン散乱（EC-SERS）効果であり、これは電気化学的経路によってラマン強度の増強が生成または開始されるものです。金属スクリーン印刷電極（SPE）の電気化学的活性化は、優れたSERS特性を持つナノ構造の再現可能な生成につながります。このようにして、金、銀、銅のSPEは従来の再現性の制限を回避し、SERS機能の活性化後にラマン強度増強を生成します[8].
2倍のデータで研究プロジェクトについてさらに詳しく
ラマン分光電気化学は、同じ実験から 2 つの異なる信号をユーザーに提供し、分析されたシステムに関するさらに多くの知識を収集するための強力なツールとして機能します。
現在、ラマン分光電気化学実験は、市場で唯一の専用装置であるSPELEC RAMANを用いて簡単に行うことができます。このコンパクトな装置（25 × 24 × 11 cm）には、（バイ）ポテンショスタット／ガルバノスタット、レーザー（785 nm、638 nm、532 nmの波長が利用可能）、スペクトロメーターが統合されています。統合されたすべての要素は、電気化学および光学データの取得を可能にする分光電気化学専用のソフトウェアであるDropView SPELEC softwareソフトウェアで同期・制御され、データ処理目的のための特別なツールも含まれています。
さらに、この装置には 3 つの動作構成があります。1 つは電気化学実験専用、1 つはラマン光学測定専用、そして最後にラマン分光電気化学専用の構成です。
SPELEC RAMANは、標準電極によるラマン分光電気化学測定を容易にする新しいセルの開発により、SPEだけでなく従来の電極でも使用できます[9]. このセルは、面倒で複雑な組み立てプロトコルや、より大量の溶液を使用する必要性など、他のセットアップで発生する制限を克服します。
複数のアプリケーションに対応する指紋特性
この技術が示す優れた特性により、さまざまな科学分野で新しいアプリケーションの開発が促進されました。たとえば、ラマン分光電気化学は、基本的なプロセスをより深く理解するだけでなく、新しいセンシング プラットフォームやプロトコルの開発にも用いられ、その結果、SERS 効果に基づくさらに多くの新しい分析アプリケーションが生まれます。ラマン強度の強化により、従来のラマン技術では不可能だった、非常に低濃度のさまざまな分析対象物を検出できます。
現在、ラマン分光法と電気化学の組み合わせは、収集できる振動情報により、材料の特性評価に関する最も興味深い技術の 1 つです。さらに、指紋特性は、電気触媒反応、エネルギー貯蔵装置、腐食プロセスのモニターに不可欠です。さらに、ラマン バンドの位置と強度 (および電位による変化) は、有機化合物と無機化合物の特性評価における重要なポイントです。
アプリケーション ノートを読んで、研究ニーズに SPELEC RAMAN を使用するメリットについて詳しくご覧ください。
Application Note: In situ, fast and sensitive: Electrochemical SERS with screen-printed electrodes
参考文献
[1] Smekal, A. Zur Quantentheorie der Dispersion. Naturwissenschaften 1923, 11 (43), 873–875. DOI:10.1007/BF01576902
[2] Kramers, H. A.; Heisenberg, W. Über die Streuung von Strahlung durch Atome. Z. Physik 1925, 31 (1), 681–708. DOI:10.1007/BF02980624
[3] Raman, C. V.; Krishnan, K. S. A New Type of Secondary Radiation. Nature 1928, 121 (3048), 501–502. DOI:10.1038/121501c0
[4] Landsberg, G.; Mandelstam, L. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzerstreuung in Krystallen. Naturwissenschaften 1928, 16 (28), 557–558. DOI:10.1007/BF01506807
[5] Raman, C. V.; Walker, G. T. On the Molecular Scattering of Light in Water and the Colour of the Sea. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character 1922, 101 (708), 64–80. DOI:10.1098/rspa.1922.0025
[6] Fleischmann, M.; Hendra, P. J.; McQuillan, A. J. Raman Spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver Electrode. Chemical Physics Letters 1974, 26 (2), 163–166. DOI:10.1016/0009-2614(74)85388-1
[7] Schlücker, S. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: Concepts and Chemical Applications. Angewandte Chemie International Edition 2014, 53 (19), 4756–4795. DOI:10.1002/anie.201205748
[8] Hernandez, S.; Garcia, L.; Perez-Estebanez, M.; et al. Multiamperometric-SERS Detection of Melamine on Gold Screen-Printed Electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry 2022, 918, 116478. DOI:10.1016/j.jelechem.2022.116478
[9] Ibáñez, D.; Begoña González-García, M.; Busto, J.; et al. Development of a Novel Raman Cell for the Easy Handling of Spectroelectrochemical Measurements. Microchemical Journal 2022, 180, 107614. DOI:10.1016/j.microc.2022.107614
お役立ち情報
Raman cell for conventional Metrohm electrodes
Metrohm blog: Spectroelectrochemistry: shedding light on the unknown
