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滴定は、化学反応（酸塩基滴定、酸化還元滴定など）、指示法（電位差滴定、光度滴定など）、そして滴定原理（直接滴定、間接滴定）によって、様々な方法で分類することができます。このコラムでは、特定の滴定原理である ”逆滴定” について詳しく説明したいと思います。この滴定法がどのような場合に使用されるのか、またこの滴定法で滴定した結果をどのように計算すればよいのか、詳しく説明します。
逆滴定とは何か？
分析対象物 A が滴定溶液 T と直接反応する場合、それは直接滴定ですが、それとは対照的に逆滴定は間接滴定のサブカテゴリに分類されます。間接滴定は、たとえば、適切な電極やセンサーがない場合、反応が遅すぎて直接滴定が実用的ではない場合に用いられます。
逆滴定では、正確な量の濃度既知の試薬 B が分析対象 A に添加されます。この試薬 B は、通常、それ自体が一般的な滴定溶液です。試薬 B の添加量は、分析対象物 A との相互作用後に余剰分が残るように選択されます。次に、この余剰分を滴定剤 T で滴定します。分析対象物 A の量は、試薬 B の添加量と残りの試薬 B の余剰分の差から測定することができます。
どのような種類の滴定でも同様ですが、関係する両方の反応が定量的でなければならず、両方の反応に関係する化学量論的因子がわかっていなければなりません。
逆滴定はどのような場合に行われるのか？
逆滴定は主に以下のような場合に用いられます：
- 分析対象物質が揮発性（NH3など）または不溶性の塩（Li2CO3など）の場合
- 分析対象 Aと滴定溶液 T の反応が遅すぎて実用的な直接滴定ができない場合
- 弱酸-弱塩基反応を伴う場合
- 直接滴定に適した指示薬や検出法がない場合
典型的な例としては、EDTAを用いたアルミニウムのようなキレート滴定があります。この直接滴定は高温でのみ可能です。しかし、アルミニウムに過剰のEDTAを添加し、余剰のEDTAを硫酸銅を滴定溶液に逆滴定すると、室温での滴定が可能になります。これはアルミニウムだけでなく、他の金属についても同様です。
キレート滴定に関する無料のモノグラフで、どの金属を直接滴定できるか、またどの金属に対して逆滴定がより実行可能かを学ぶことができます。
その他の例としては、食用油脂のけん化価とよう素価があります。けん化価の場合、エタノール性 KOH を油脂に過剰に添加します。油脂をけん化するために決められた還流時間の後、残りの過剰分を塩酸を滴定液に逆滴定します。よう素価の場合も手順は同じで、残りの過剰分の塩化ヨウ素 (ウィイス溶液) をチオ硫酸ナトリウムを滴定液に逆滴定します。
食用油脂の分析に関する詳細については、技術資料 AB-141 をご覧ください。
逆滴定はどのように行われるのか？
逆滴定は、次の原則に従って行われます.
- 試薬 B を分析対象物Aに過剰に加えます.
- 試薬 B と分析対象物Aを反応させます. この際、一定の待ち時間や還流が必要な場合もあります（けん化価など）
- 試薬 B の残りの過剰量を滴定液 T で滴定します.
最初のステップでは、試薬 B の量を正確に追加することが重要です。そのため、この添加にはビュレットを使用することが重要です (図 2).
さらに、試薬Bの正確なモル量がわかっていることが重要です。これには2つの方法があります。第1の方法は、サンプルの逆滴定と同じ方法でブランク測定を行うことですが、サンプルは省略します。試薬Bが一般的な滴定溶液（例えばEDTA）である場合、逆滴定の前に試薬Bの標定を行うことも可能です。
いずれにしても、滴定剤 T の標定が必要です。これにより、次の 2 つの一般的な分析手順が得られます。
ブランクの逆滴定
- 滴定液Tのファクター標定
- ブランク測定（サンプルを除いた逆滴定）
- サンプルの逆滴定
標定による逆滴定
- 滴定液Tのファクター標定
- 試薬Bのファクター標定
- サンプルの逆滴定
注意: 逆滴定を行うため、直接滴定のブランクとは異なり、ブランクの滴定量はサンプルの終点 (EP) の容量よりも大きくなります。このため、サンプルの終点 (EP) の滴定量は、ブランクまたは試薬 B の添加容量からそれぞれ減算する必要があります。
滴定溶液の標定の詳細については、以下のコラムご覧ください。
逆滴定の濃度計算方法
直接滴定と同様、逆滴定の測定結果を計算するには、正確な濃度と容量の他に、関係する化学量論的反応を知る必要があります。上記のどの分析手順を使用するかによって、濃度計算方法は若干異なります。
ブランクを用いた逆滴定の場合、以下の式を用います。濃度計算結果の単位は [質量％] となります：
VBlank : ブランク測定における終点までの滴定量 [mL]
VEP : サンプル測定における終点までの滴定量 [mL]
cTitrant : 滴定溶液の公称濃度 [mol/L]
fTitrant : 滴定溶液のファクター [-]
r : 化学量論比 [- ]
MA : 分析対象物Aの分子量 [g/mol]
mSample : サンプル分取量 [mg]
100: 百分率 [%] への換算係数
化学量論比rは、分析物Aと添加試薬Bの反応と、添加試薬Bと滴定溶液Tの反応の両方を考慮します。キレート逆滴定やけん化価のように化学量論係数が常に1である場合は、反応比も1です。反応比は次のようにして求めることができる：
- AとBの反応式
- BとTの反応式
- 2つの反応比の乗算
例 1
例 2
以下は、硫酸と水酸化ナトリウムを用いた逆滴定によって測定できる炭酸リチウムの実例です。
炭酸リチウムは硫酸と1：1の割合で反応します。過剰の硫酸を求めるには、硫酸1モルに対して水酸化ナトリウムが2モル必要であり、反応比は1:2となります。これにより、この滴定の化学量論比rは0.5となります。
試薬 B を標定した逆滴定の場合、次の式を使用して測定結果を得ます。濃度単位 は、[質量 %]です。：
VB: 添加試薬Bの添加量 [mL]
cB: 添加試薬Bの公称濃度 [mol/L]
fB: 添加試薬Bのファクター [ - ]
VEP: サンプル測定における終点までの滴定量 [mL]
cT: 滴定溶液の公称濃度 [mol/L]
fT: 滴定溶液のファクター [ - ]
sBT: 添加試薬Bと滴定溶液Tの化学量論係数 [-]
sAB: 分析対象物Aと添加試薬Bの化学量論係数 [-]
MA: 分析対象物Aの分子量 [g/mol]
mSample: サンプル分取量 [mg]
100: 百分率 [%] への換算係数
最新の滴定装置は、逆滴定の結果を自動的に計算することができます。使用された変数に関するすべての情報 (ブランク値など) は、完全なトレーサビリティを確保するために測定結果とともに保存されます。
まとめ：
逆滴定は通常の滴定とそれほど違いはなく、同じ一般原則が適用されます。逆滴定には以下の点が必要です。：
- 分析対象物Aと添加試薬 B 、および添加試薬 B と滴定剤 T の化学量論反応を把握する必要があります。
- 滴定溶液 T の正確な濃度を把握する必要があります。
- 添加試薬 B の正確な濃度を把握するか、ブランク測定を行う必要があります。
- 分析に応じて適切な滴定パラメータを使用する必要があります。
滴定を改善する方法についてもっと知りたい方は、以下のコラムをご覧ください。
滴定溶液Tまたは添加試薬Bの正確な濃度を標定する方法がわからない場合は、こちらのコラムをご覧ください。
