滴定の観点から見た界面活性剤の世界

シャンプーなどのパーソナルケア製品や洗剤などの洗浄剤の共通点は何でしょうか？　これらには、油と水など、通常は混ざらない物質の混合を促進する界面活性剤が含まれています。「界面活性剤」という言葉は「表面活性剤」という用語から派生しており、その作用モードを正確に表しています。界面活性剤は表面張力を低下させ、異なる物質間の分散を促進します。界面活性剤の測定は、日用品 (シャンプー、洗剤、歯磨き粉、消毒剤など) や原材料の品質管理に不可欠です。界面活性剤含有量の信頼性の高い測定が必要な場合は、電位差滴定法が最適です。界面活性剤の滴定は、多くの要因 (このコラムで詳しく説明しますが ) を考慮する必要があるため、困難な場合があります。メトロームはメソッド開発の豊富な経験を持ち、信頼性の高い界面活性剤含有量測定に適したさまざまな滴定装置と電極を提供しています。

Basic structure of different surfactants.

図 1. さまざまな界面活性剤の基本構造

界面活性剤について

すべての界面活性剤は、極性部分と非極性部分、より正確には親水性（水を引き付ける）部分と疎水性（水をはじく）部分で構成されています。疎水性部分は（長鎖）アルキル基であることが多いのに対し、親水性部分は界面活性剤の性質（アニオン性、カチオン性、非イオン性（NIO））によって異なります。アニオン性界面活性剤にはカルボキシル基や硫酸塩などのアニオン性官能基があり、カチオン性界面活性剤には主に官能基としては第四級アンモニウム基があり、NIO界面活性剤には解離性官能基がなく、荷電分子も形成しません。これらの界面活性剤タイプの違いを図1に示します。

NIO surfactants based on POE adducts form a pseudo-cationic complex with barium chloride. This complex is then titrated with the anionic surfactant STPB.

図 2. POE 付加物に基づく NIO 界面活性剤は、塩化バリウムと擬似カチオン複合体を形成します。この複合体は、その後、アニオン性界面活性剤 STPB で滴定されます。

滴定による界面活性剤含有量の測定

これらのさまざまな界面活性剤は、それぞれ電位差滴定によって測定することができます。この原理は沈殿滴定であり、アニオン性イオン界面活性剤はカチオン性イオン界面活性剤で滴定され、逆もまた同様に行われます。

しかし、荷電した官能基に解離しない非イオン性(NIO)界面活性剤にとって、これは何を意味するのでしょうか？

ポリオキシエチレン (POE) 基を含む NIO 界面活性剤には、追加の手順が必要です。塩化バリウム(BaCl₂ )を添加すると、擬似カチオン複合体が形成されます (図 2)。次に、この複合体をテトラフェニルホウ酸ナトリウム (STPB) で滴定します。

アルキルグリコシド (AG) およびアルキルマルトシド (AM) をベースにした NIO 界面活性剤は、スルホン化ステップを追加してから二相滴定でアニオン性界面活性剤と同様に滴定します。

界面活性剤分析における水相滴定と二相滴定

サンプルに応じて、界面活性剤の測定は水性溶媒中または水と有機溶媒の混合物中で測定されます。

アニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤とは対照的に、NIO界面活性剤は水性媒体中でしか測定できません。しかし、特殊な点はこれだけではありません。先に述べた塩化バリウム(BaCl₂)との擬カチオン複合体形成が厳密には化学量論的でないため、NIO界面活性剤ではまず校正係数を測定しなければなりません。図2に示すように、2価のバリウム陽イオンはPOE鎖にらせん状に取り囲まれています。この構造は非常に柔軟であり、陽イオンの包接は特異的ではありません。NIOの含有量は、標準当量のx％で表されます。使用するのによい標準はTergitol 15-S-9です。以前はトリトンX-100が代表的な標準物質だったが、この化学物質はREACHで高懸念物質とみなされました。

水性溶媒での滴定のほかに、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤は、二相界面活性剤滴定によっても測定できます。通常、独自に開発されたエプトン法に基づいて、有機溶媒として塩素系溶媒が使用されます。エプトン法は、環境や人体に有害である可能性のある塩素系溶媒を使用することに加え、分析に時間がかかり、測定結果の信頼性に関して誤差の原因となる可能性のある指示薬を使用します。ただし、メトロームは多くのアプリケーションで、塩素系溶媒をメチルイソブチルケトン (MIBK)：エタノール(EtOH) (1：1) に置き換え、より信頼性の高い終点検出のための電極を使用することが可能なことを示してきました。

二相界面活性剤滴定の原理を図 3 に示します。左側は、終点 (EP) に達する前の滴定開始時の状況を示しています。アニオン性界面活性剤は水相 (青色) に存在します。カチオン性界面活性剤で滴定すると、沈殿物が形成され、有機相 (灰色) に移動します。終点 (EP) に達するとすぐに、アニオン界面活性剤は水相にはなくなります (図 3、中央)。終点 (EP)に達した後の滴定終了時には、過剰なカチオン界面活性剤が水相に存在します (図 3、右)。2 つの相を適切に混合し、相間で界面活性剤を確実に移動させるには、激しい撹拌が不可欠となります。

図 3. 左：終点(EP)前の状況、アニオン性界面活性剤が水相に存在する.　/　中央：終点(EP)時の状況。沈殿物は有機相に移動し、水相にはアニオン性界面活性剤は残っていない.　/　右：終点(EP)後の状況、水相には過剰のカチオン性界面活性剤が存在する.

界面活性剤を滴定する際の適切なpHの選択

界面活性剤の滴定を成功させるためには、主にサンプルそのものによって決まる溶媒の選択に加え、正しいpH値が重要な役割を果たします。NIO界面活性剤の場合、一般にpHを規定値に調整する必要はありません。しかしながら、滴定はpH3～9の範囲で行うことを推奨します。

対照的に、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤ではpHを調整する必要があります。例えば硫酸基を持つ多くのアニオン性界面活性剤では、pH2～4で行う必要があります。しかし、カルボキシル基を持つアニオン性界面活性剤はpH10～13で滴定すべきです。多くのカチオン性界面活性剤はpH3～5で滴定します。

実際の界面活性剤滴定の前に、酸またはアルカリによる SET pH 滴定で正しい pH を簡単に調整できます。

界面活性剤滴定に適した電極の選び方

滴定を成功させるためには、溶媒と適切なpH値を考慮することに加えて、適切な電極を使用する必要があります。メトロームでは、試料に適した電極を提供しています（図4）。

水系界面活性剤の滴定には、NIO界面活性剤電極(NIO surfactant electrode)、イオニック界面活性剤電極(Ionic Surfactant Electrode)、カチオニック界面活性剤電極(Cationic Surfactant Electrode)があります。最初の電極はNIO界面活性剤滴定専用ですが、他の2つの電極はアニオン性界面活性剤滴定とカチオン性界面活性剤滴定の両方に使用できます。カチオン界面活性剤のみを滴定する場合は、カチオニック界面活性剤電極の使用を推奨します。3つの電極はすべてポリマー膜でコーティングされておりますが、トルエンやクロロホルムのような溶媒に接するとコーティングは溶解してしまいます。

二相界面活性剤滴定には、Surfactrode Resistant または Surfactrode Refill のいずれかを使用できます。Surfactrode Resistant は、塩素系溶媒が存在する場合に使用する必要があります。Surfactrode Refill は塩素系溶媒に耐えませんが、この電極の活性物質は補充できるため、基本的に無制限の寿命が保証されます。

このセクションで説明するすべての電極は、LL ISE 参照電極などの参照電極と組み合わせて使用する必要があります (図 4)。

図 4. メトロームは、さまざまなマトリックス中の界面活性剤を測定するための電極をいくつか提供しています。　左から右へ: NIO界面活性剤電極、イオニック界面活性剤電極、カチオニック界面活性剤電極、Surfactrode Resistant、Surfactrode Refill、および LL ISE 参照電極.

Titration curve of the determination of an anionic surfactant in toothpaste with the Surfactrode Refill.

Figure 5. Surfactrode Refill を使用した歯磨き粉中の陰イオン界面活性剤の測定の滴定曲線.

界面活性剤滴定の実施方法

pH調整後、界面活性剤滴定を行います。これは他の（沈殿）滴定と何ら変わりありません。

二相界面活性剤滴定法による歯磨き粉中の陰イオン界面活性剤の測定例を図5に示します。

OMNIS滴定装置は、潜在的に有害な化学物質との接触を最小限に抑えます。滴定液の分注は、100,000ステップの分解能を持つOMNISシリンダーユニットで行われ、信頼性と再現性の高い測定結果が得られます。この分析にSurfactrode Refillを使用するメリットは、活性物質を再充填できることです。これにより、活物質が充填されるたびに、実質的に「新しい」電極が得られます。

結論

毎日、私たちは界面活性剤と接しており、多くの場合気づかないうちに私たちの日常生活を向上させています。電位差滴定によってサンプル中の界面活性剤含有量を正しく測定することは、多くの側面を考慮しなければならないため、困難な場合があります。しかし、pHを正しく選択し、適切な電極を使用し、いくつかのコツを実行すれば、滴定による界面活性剤含量の測定は、信頼性が高く、正確なものとなります。