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もしサンプルをカールフィッシャー水分計で水分測定する際、容量法と電量法のどちらを使用するかどうか迷ったことがあるかもしれません。このコラムでは、最適なカール・フィッシャー水分計を選択する方法を紹介します。まず、容量法と電量法の主な違いであるヨウ素の「添加」について解説します。
容量法カールフィッシャー水分計
名前の通り、容量は、容量法において重要です。その理由は何でしょうか？
測定するサンプルの水分含有量は、終点までのカールフィッシャー滴定試薬の滴下量に基づいて計算されます。これには正確で再現性のある滴定が必要です。
メトロームの滴定で使用される電動ビュレットは、サイズにより10,000から 100,000パルスを有しており、正確で再現性のある滴下が行えます。
電量法カールフィッシャー水分計
電量法では、ビュレットとカールフィッシャー滴定試薬の代わりに、電流がヨウ素を生成するために使用します。滴定の終点に達するために、電流はヨウ化物含有試薬から必要な量のヨウ素を放出します。1分子の水が1分子のヨウ素を消費します。これにより、滴定時間の積とエンドポイントに達するために必要な電流を使用して、水分含有量を計算することができます。
容量法にするか、電量法にするか？それが問題だ
2つの技術の違いは以上ですが、容量法を使用するか、電量法を使用するかを決めなければいけません。前述のように、考慮すべきさまざまな基準があります。
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容量法
0.1% から 100% の範囲の水分含有量を決定するのに適しています。
- 測定容器を短時間開けることができます。
- ペーストや固体サンプルの直接添加が可能です。
- 大気中の湿気が結果に影響を与える可能性があります。
電量法
0.001% から 1% の範囲の水分含有量を決定するのに適しています。
- 測定容器は決して開けないでください。
- サンプルはシリンジを使用して注入します。
- 固体やペーストは、サンプルの注入前に溶解する必要があります。
水分気化法は、固体やペーストをKF水分測定法を行うオプションです。サンプルを溶解する代わりに、気化法によりKF水分測定が行えます。
一般的に、液体や気体のサンプルをセットするために測定セルを開けずに測定が行えます。したがって、容量法と電量法の両方で水分気化法は固体やペースト状のサンプルを測定するのに滴定しています。
サンプルが溶解しないとき
サンプルが試薬に溶解しない場合、どうすればよいでしょうか？正しい結果を得るためには完全に溶解する必要があります。通常、サンプルが完全に溶解しない場合、サンプルに含まれる水のすべてがカールフィッシャー試薬と反応していないことを意味します。
サンプルを熱することはサンプルの溶解性を改善するのに役立ちます。温度制御ジャケット付きの滴定セルを使用することは、容量法と電量法の測定で溶解性の問題を改善します。
別の方法はホモジナイズ（均質化）です。ホモジナイザーを使用してサンプルを直接容量法の測定容器内でホモジナイズ（均質化）することができます。同時に、滴定中に測定容器内の内容物を混ぜるため、マグネチックスターラーは必要なくなります
ホモジナイザーは容量法カールフィッシャー水分計で水分測定する際にとても便利です。電量法水分計の測定容器はしっかりと密閉されている必要があるため、測定容器にホモジナイザーをを直接取り付けることはできません。代わりに、ホモジナイズは外部容器で行われるため、サンプルの水分含有量が測定準備中に変化するリスクは高まります。
別の方法として、いわゆるソルビライザーがあります。適切な溶媒（例：クロロホルム、キシレンなど）を試薬に添加して、試料を溶解するのを助けることができます。
これらの三つのオプションは、互いに組み合わせることもできます。
最後に、試料を溶解せずに作用する技術もあります。それが水分気化法法で、容量滴定法または電量滴定法のどちらでも使用できます。
サンプルが副反応を引き起こすとき
ケトンとアルデヒドは、ほとんどの場合メタノールであるアルコールと副反応を起こします。これはほとんどすべてのカールフィッシャー試薬の成分です。この副反応により、誤った結果が生じる水が生成されます。試薬メーカーは、この副反応を抑制する容量法および電量法用のKF試薬を提供しています。
他にも副反応を引き起こす試料タイプがあります。残念ながら、市場にはすべての副反応可能性を抑制するための特別な試薬はありません。したがって、この状況で最適なKF水分測定法がどれかという一般的なルールや推奨はありません。これは、試料とそれが引き起こす副反応に大きく依存します。
まとめ
試料中の水分量を決定し、正確な結果を得るには、適切な方法を選択することが重要です。試料によっては、どの方法が最適な選択か判断が難しい場合もあります。これまでに述べられた基準を参考にすることで、読者の方が容量法か電量法かの選択をする際のお役に立てれば幸いです。
参考資料
Monograph: Water determination by Karl Fischer Titration
Application Bulletin: Utilization of the Polytron PT 1300 D (Metrohm version)
Water content determination in ketones using Hydranal™ NEXTGEN FA reagents
In Karl Fischer (KF) titration, ketones can lead to inaccurate results due to a side reaction with the alcohol component in the reagents, resulting in increased water content. This effect is particularly pronounced in coulometric KF titration. The newer Hydranal™ NEXTGEN FA reagents from Honeywell eliminate this alcohol component. Methanesulfonic acid in these reagents serves as a stabilizer, suppressing the Bunsen reaction and maintaining a 1:1 stoichiometry between water and iodine. This innovation allows for the rapid and reliable determination of water content in ketones. Compared to other KF reagents for ketones, Honeywell's Hydranal™ NEXTGEN FA reagents demonstrate significantly better suppression of side reactions.
