芸術を劣化から守り保存することは難しいな問題です。保存修復家は、美術品を保護しつつ、元の芸術的意図を保持するバランスを見つけようと努めています。幸いなことに、顔料の組成から美術品の年代までを分析するための科学技術が存在し、保存方法の指針となります。非破壊的な技術を開発することは難しい挑戦ですが、電気化学などの意外な解決策は、芸術保存に貴重な貢献をしています。以下では、電気化学が将来の世代のために芸術を守る役割を示す3つのケースを紹介します。

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• 電気化学技術を利用したコーティングによる腐食の制御
• 電気化学を用いた美術作品のクリーニングと修復
• 非破壊的な顔料分析のための電気化学表面増強ラマン分光法（EC-SERS）

電気化学技術を利用したコーティングによる腐食の制御

電気化学を腐食科学に応用することはよく知られています。その中には、金属のさまざまなコーティングの適用と研究が含まれ、それによってその腐食抵抗性が向上します。

歴史的および文化的に重要な金属製品は腐食に対して感受性が高いため、偏極抵抗（PR）および電気化学インピーダンス分光法（EIS）の技術を用いた類似したアプローチが適用できます。高い分極抵抗は腐食からの保護が良好であることを示します。このアプリケーションとより一般的な産業用腐食研究の主な違いは、コーティングが美しい外観を保持する必要があることです（つまり、できるだけ透明であること）[1]。

イタリアのボローニャで行われた電気化学的研究では、さまざまなコーティングの有効性が金銅メッキされた青銅のサンプルに対して検証されました[2]。電気化学分析を使用して、異なる実験室条件下での腐食速度が決定されました。このテストは、実際の環境条件に拡大され、適用されるさまざまなコーティングが実物の腐食にどのように影響するかを決定しました。このケースでは、分析されたサンプルは楽園の門のレプリカとして使用されました（図1）[2]。図1には、腐食環境下の金属の典型的な等価回路と、分極抵抗を推定するために併用されるナイキストプロットも示されています。

EISは、青銅像にも使用されており、しばしば腐食性の高い都市環境で形成される下地の青銅とパティーナの電気化学的安定性（腐食耐性）をテストします[3]。この場合、ラマン分光法と連結分光電気化学技術（以下を詳しく読む）が、パティーナの化学組成を決定するために貴重なものとなっています。両方の技術（EISとラマン）はまた、古代の青銅貨に形成されたパティーナの組成を研究するためにも適用されています[4]。

電気化学を用いた美術作品のクリーニングと修復

保存修復家の仕事の一部は、損傷を受けた美術品を元の状態に戻すこと、またはできるだけ近づけることです。これには、研磨清掃や化学洗浄溶液に浸すことがしばしば含まれます。しかし、美術品に精巧なディテールがある場合、これが常に可能とは限りません。

アムステルダムのライクス美術館（Rijksmuseum）もこのような問題に直面しました。独自の美術品を保存するために、同美術館では、銀などの金属を含む様々な材料に特化した保存修復家チームを雇っています。このチームの一員であるヨースェ・ファン・ベネコムは、1549年にヴェンツェル・ヤムニッツァーによって作られた繊細な銀のテーブル装飾を修復するという課題に直面しました（図2）。

銀製品の一般的な問題である変色は、銀が空気中の硫化物化合物と反応し、硫化銀（Ag₂S）を形成し、変色と関連する典型的な黒い色を作り出すときに発生します。伝統的な変色除去方法は、緻密な芸術作品を損傷の危険にさらす恐れがあり、そのために革新的な解決策が開発されました：電解鉛筆。このツールは、研究者やエンジニアとの協力を通じて洗練され、損傷の危険を冒すことなく、変色した銀の表面を精密に局所的にクリーニングすることを可能にします。

電解ペンシル（Pleco）は、制御された局所的なクリーニングプロセスを提供することで、この課題に対処します。電気分解を利用して銀硫化物を選択的に還元し、芸術作品の繊細な構造を損なうことなく表面を修復します。初期の技術的な課題に直面しながらも、安定性や漏れの問題などがありましたが、このペンシルはスイスのサン・モーリス・ダゴーヌ修道院の中世の銀製品を修復する際にその効果を証明しました（図2）。その成功がオンラインで記録され、その設計が自由に利用できるようになったため、この電気化学的なペンシルはさまざまな他の美術品にも適用されるようになりました[5,6]。

非破壊的な顔料分析のための電気化学表面増強ラマン分光法（EC-SERS）

ラマン分光法は、美術保存において強力な技術として台頭しています[7]。従来のラマン分光法は、試料にレーザーを照射し、散乱光を解析して特定の材料に特有の分子振動を特定します。この技術は、美術作品に使用される顔料、染料、ニス、およびその他の有機・無機材料の分析に広く用いられています。レーザーの出力が可変である限り、その非破壊性は、繊細または置き換え不可能なオブジェクトを調べるために特に価値があります。

ラマン信号の本質的な弱さにより、特定の化合物の検出が困難な場合があります。ラマン分光法の進展の1つは、表面増強ラマン分光法（SERS）および電気化学表面増強ラマン分光法（EC-SERS）の開発です。EC-SERSは、ラマン分光法の原理を電気化学と組み合わせ、ラマンスペクトルの信号強度と感度を向上させるものです。

北米の研究者によって発表された研究では、絵画やその他の美術作品で一般的に使用されるイエローレイク顔料中のポリフェノール成分の同定に焦点を当てています[8]。これらの顔料を分析する従来の方法は、しばしば複雑な分離工程を必要とします。しかし、EC-SERSでは、分離の必要なしにこれらの顔料を直接分析することが可能であり、美術保存のツールとして追加価値をもたらします。

研究者たちは、EC-SERSの効果を、個々のポリフェノール化合物、モデル染料混合物、および2種類の実際のイエローレイク顔料であるレセダレイクとスティルデグラン（図3）の分析によって示しています。SERS基板に電圧を印加することで、彼らは顔料中の異なる染料成分を選択的に検出することができます。これにより、従来の方法では困難または不可能な多数のポリフェノールの存在を各顔料中で特定することができます。

この研究の結果は、EC-SERSが美術品保存のための強力なツールとしての可能性を示しています。EC-SERSは、天然顔料の分析において高感度、選択性、非破壊的な方法を提供することで、保存修復士が作品をよりよく理解し保存するのに役立ちます。

結論

電気化学測定は、美術品の保存や修復において、貴重な分析ツールキットの一部として有用であることが証明されています。これを裏付ける他の応用例がいくつかあります。その中には、VIMP（固定化粒子のボルタンメトリー）があります。これは、塗料、油、プライマーをngスケールでその酸化還元シグネチャーによって識別します。また、構成材料の電気化学的シグネチャーは、遺物の正確な年代測定やオリジナルとしての真贋判定の方法としても使用されています。

これらの技術の普及には協力が必要であり、関心が高まるにつれて、これらの技術は非専門家にもよりアクセスしやすくなるでしょう。

参考資料

Hyphenated spectroelectrochemistry

Application Note: Corrosion part 3 – measurement of polarization resistance

Application Note: Corrosion part 4 – equivalent circuit models

Application Note: Determining the corrosion rate with INTELLO

Application Note: Monitoring ferrocyanide oxidation using hyphenated EC-Raman

Application Note: Utilizing hyphenated EC-Raman to study a model system

Webinar: Non-destructive electrochemical methods for corrosion testing