Świat surfaktantów z perspektywy miareczkowania

Co mają wspólnego środki higieny osobistej, takie jak szampon i środki czyszczące w postaci detergentów? Zawierają środki powierzchniowo czynne, które ułatwiają mieszanie zasadniczo nie mieszających się substancji, takich jak olej i woda. Samo słowo «środek powierzchniowo czynny» składa się z terminu «surface-active- agent», a to dokładnie opisuje sposób działania: surfaktanty obniżają napięcie powierzchniowe i pozwalają na tworzenie się dyspersji między różnymi substancjami. Oznaczanie surfaktantu ma kluczowe znaczenie dla kontroli jakości produktów codziennego użytku (np. szamponów, detergentów, past do zębów, środków dezynfekujących) oraz surowców. Gdy wymagane jest wiarygodne oznaczenie zawartości środka powierzchniowo czynnego, najlepszym wyborem jest miareczkowanie potencjometryczne. Miareczkowanie środków powierzchniowo czynnych może być trudne, ponieważ należy wziąć pod uwagę wiele czynników (opisanych bardziej szczegółowo w tym artykule). Metrohm ma duże doświadczenie w opracowywaniu metod i oferuje różne titratory i czujniki dobrze przystosowane do niezawodnego oznaczania zawartości środków powierzchniowo czynnych.

Basic structure of different surfactants.

Rysunek 1. Podstawowa budowa różnych surfaktantów.

Wprowadzenie do środków powierzchniowo czynnych

Wszystkie środki powierzchniowo czynne składają się z części polarnej i niepolarnej, a dokładniej części hydrofilowej (przyciągającej wodę) i hydrofobowej (odpychającej wodę). Segment hydrofobowy jest bardzo często (długołańcuchową) grupą alkilową, podczas gdy część hydrofilowa zmienia się w zależności od rodzaju środka powierzchniowo czynnego, albo anionowego, kationowego lub niejonowego (NIO). Anionowe środki powierzchniowo czynne mają anionową grupę funkcyjną: karboksylanową lub siarczanową, kationowe środki powierzchniowo czynne mają głównie czwartorzędowe grupy amoniowe jako grupę funkcyjną, a niejonowe środki powierzchniowo czynne NIO nie zawierają dysocjujących grup funkcyjnych ani nie tworzą naładowanych cząsteczek. Różne struktury tych typów środków powierzchniowo czynnych przedstawiono w Rysunek 1.

NIO surfactants based on POE adducts form a pseudo-cationic complex with barium chloride. This complex is then titrated with the anionic surfactant STPB.

Rysunek 2. Surfaktanty NIO na bazie adduktów POE tworzą pseudo-kationowy kompleks z chlorkiem baru. Kompleks ten jest następnie miareczkowany anionowym środkiem powierzchniowo czynnym STPB.

Pomiar zawartości środka powierzchniowo czynnego metodą miareczkowania

Każdy z tych różnych typów środków powierzchniowo czynnych można oznaczyć za pomocą miareczkowania potencjometrycznego, które oparte jest na miareczkowanie strąceniowym. Anionowe środki powierzchniowo czynne są miareczkowane kationowym środkiem powierzchniowo czynnym i odwrotnie.

Ale co to oznacza dla surfaktantów NIO, które nie ulegają dysocjująpod wpływem wody na naładowane grupy funkcyjne?

Środki powierzchniowo czynne NIO zawierają grupy polioksyetylenowe (POE), wymagają dodatkowego etapu - . dodania BaCl_2,tworząc kompleks pseudo-kationowy (Rysunek 2). Kompleks ten jest następnie miareczkowany tetrafenyloboranem sodu (STPB).

Środki powierzchniowo czynne NIO na bazie glikozydów alkilowych (AG) i maltozydów alkilowych (AM) wymagają dodatkowego etapu sulfonowania, zanim będą mogły być miareczkowane tak samo jak anionowe środki powierzchniowo czynne w miareczkowaniu dwufazowym.

Wodne vs. miareczkowanie dwufazowe do analizy środków powierzchniowo czynnych

W zależności od próbki zawartość środka powierzchniowo czynnego oznaczana jest w środowisku wodnym lub w mieszaninie wody i rozpuszczalników organicznych.

W przeciwieństwie do anionowych i kationowych środków powierzchniowo czynnych, środki powierzchniowo czynne NIO mogą tylko oznaczać w czystych ośrodkach wodnych. Jednak nie jest to jedyny szczególny aspekt. Współczynnik kalibracji musi być najpierw określony dla środków powierzchniowo czynnych NIO, ponieważ wspomniane wcześniej tworzenie kompleksu pseudokationowego z BaCl₂ nie jest ściśle stechiometryczny. Jak pokazano w Rysunek 2, dwuwartościowe kationy baru są otoczone łańcuchem POE w konfiguracji spiralnej. Ta struktura jest bardzo elastyczna, a włączenie kationu nie jest specyficzne. Zawartość NIO jest następnie wyrażana jako x% standardowych odpowiedników. Dobrym wzorcem do zastosowania jest Tergitol 15-S-9. W przeszłości Triton X-100 był typowym standardem, ale ta substancja chemiczna została uznana przez REACH za substancję wzbudzającą bardzo duże obawy.

Oprócz miareczkowania w środowisku wodnym anionowe i kationowe środki powierzchniowo czynne można również oznaczać za pomocą dwufazowego miareczkowania. W oparciu o metodę Eptona zazwyczaj jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się rozpuszczalniki chlorowane, które są szkodliwe dla środowiska i zdrowia ludzi. Ponadto metoda Eptona jest czasochłonna i wykorzystuje kolorowe wskaźniki, które są prawdopodobnym źródłem błędów, jeśli chodzi o wiarygodność wyników. Firma Metrohm udowodniła, że możliwe jest zastąpienie, które są potencjalnie szkodliwe dla środowiska i zdrowia ludzi, metoda Epton jest czasochłonna i wykorzystuje kolorowe wskaźniki, które są prawdopodobnym źródłem błędów, jeśli chodzi o wiarygodność wyników. Jednak firma Metrohm udowodniła w wielu zastosowaniach, że możliwe jest zastąpienie chlorowanych rozpuszczalników ketonem metylowo-izobutylowym (MIBK):EtOH (1:1) wraz z wykorzystaniem czujników do bardziej niezawodnego wykrywania punktów końcowych.

Na Rysuneku 3 przedstawiono zasadę miareczkowania dwufazowego. Po lewej stronie przedstawiono sytuację na początku miareczkowania przed osiągnięciem punktu równoważnikowego (EP). Anionowe środki powierzchniowo czynne są obecne w fazie wodnej (na niebiesko). Podczas miareczkowania kationowym środkiem powierzchniowo czynnym tworzy się osad, który migruje do fazy organicznej (kolor szary). Po osiągnięciu EP w fazie wodnej nie ma już anionowych środków powierzchniowo czynnych (Rysunek 3, środkowy rysunek). Pod koniec miareczkowania po osiągnięciu EP w fazie wodnej obecny jest nadmiar kationowego środka powierzchniowo czynnego (Rysunek 3, prawy rysunek). Energiczne mieszanie jest niezbędne do prawidłowego wymieszania dwóch faz i zapewnienia migracji środków powierzchniowo czynnych między fazami.

Rsunek 3. Po lewej: Sytuacja przed EP, anionowe środki powierzchniowo czynne są obecne w fazie wodnej. Środek: Sytuacja w EP, osad przechodzi do fazy organicznej, a w fazie wodnej nie ma żadnych anionowych środków powierzchniowo czynnych. Po prawej: Sytuacja po EP, nadmiar kationowych środków powierzchniowo czynnych występuje w fazie wodnej.

Wybór właściwego pH podczas miareczkowania środków powierzchniowo czynnych

Oprócz wyboru pożywki, który zależy głównie od samej próbki, prawidłowa wartość pH odgrywa ważną rolę w pomyślnym miareczkowaniu środka powierzchniowo czynnego. W przypadku środków powierzchniowo czynnych NIO na ogół nie jest konieczne doprowadzanie pH do określonej wartości. Niemniej jednak zaleca się wykonywanie miareczkowania w zakresie pH 3–9.

W przeciwieństwie do tego, pH musi być dostosowane dla anionowych i kationowych środków powierzchniowo czynnych. W przypadku wielu surfaktantów anionowych, zawierających np. grupę siarczanową, miareczkowanie surfaktantu powinno odbywać się przy pH 2–4. Jednak anionowe środki powierzchniowo czynne z grupą karboksylanową należy miareczkować przy pH 10–13. Wiele kationowych środków powierzchniowo czynnych jest miareczkowanych przy pH 3–5.

Dostosowanie prawidłowego pH można łatwo przeprowadzić za pomocą miareczkowania w trybie SET pH, kwasem lub zasadą, przed właściwym miareczkowaniem środka powierzchniowo czynnego.

Jak wybrać odpowiednią elektrodę do miareczkowania surfaktantu

Poza rozważeniem matrycy próbki i dostosowaniem wartości pH dla pomyślnego miareczkowania, ważnym elementem jest również wybór odpowiedniej elektrody. Metrohm oferuje klika elektrod do oznaczania surfaktantów, których użycie zależne jest od matrycy próbki. (Rysunek 4).

Do miareczkowania wodnego mogą zostać użyte NIO surfactant electrode, Ionic Surfactant Electrode oraz Cationic Surfactant Electrode. Podczas gdy pierwsza elektroda jest przeznaczona wyłącznie do miareczkowania niejonowych środków powierzchniowo czynnych, pozostałe dwie elektrody mogą być używane zarówno do miareczkowania anionowych, jak i kationowych środków powierzchniowo czynnych. Jeśli miareczkowane są tylko kationowe środki powierzchniowo czynne, zaleca się użycie elektrody Cationic Surfactant Electrode . Wszystkie trzy elektrody są pokryte membraną polimerową, która ulega zniszczeniu w kontakcie z rozpuszczalnikami, takimi jak toluen czy chloroform

Do miareczkowania dwufazowego może być użyta zarówno elektroda Surfactrode Resistant jak i Surfactrode Refill. Elektoda Surfactrode Resistant musi zostać użyta kiedy do miareczkownia używane są chlorowane rozpuszczalniki organiczne. Elektroda Surfactrode Refill nie jest odporna na działanie chlorowanych rozpuszczalników organicznych, ale materiał aktywny w tej elektrodzie można uzupełniać dzięki czemu ma nieograniczoną żywotność

Wszystkie elektrody wymienione w tej sekcji muszą być używane w połączeniu z elektrodą odniesienia, np Elektroda odniesienia LL ISE (Rysunek 4).

Rysunek 4. Metrohm oferuje kilka elektrod do oznaczania środków powierzchniowo czynnych w różnych matrycach. Od lewej do prawej: NIO surfactant electrode, Ionic Surfactant Electrode, Cationic Surfactant Electrode, Surfactrode Resistant, Surfactrode Refill i elektroda odniesienia LL ISE Reference Electrode.

Titration curve of the determination of an anionic surfactant in toothpaste with the Surfactrode Refill.

Rysunek 5. Krzywa miareczkowania oznaczania anionowego środka powierzchniowo czynnego w paście do zębów za pomocą wkładu Surfactrode Refill.

Jak przeprowadzić miareczkowanie surfaktantów (środków powierzchniowo czynnych)

Po dostosowaniu pH próbki, przeprowadza się miareczkowanie surfaktantów. Nie różni się ono niczym od innych miareczkowań (strąceniowych).

Przykład oznaczania anionowego środka powierzchniowo czynnego w paście do zębów za pomocą dwufazowego miareczkowania przedstawiono na Rysuneku 5.

Przedstawiona tutaj analiza pasty do zębów została wykonana za pomocą automatycznego titratora OMNIS, który minimalizuje kontakt użytkownika z potencjalnie szkodliwymi chemikaliami. Dozowanie titranta odbywa się za pomocą jednostki dozującej OMNIS z rozdzielczością 100 000 kroków, co daje zarówno wiarygodne, jak i powtarzalne wyniki. Zaletą użycia wkładu Surfactrode Refill do tej analizy jest to, że materiał aktywny można uzupełnić. Zasadniczo skutkuje to „nową” elektrodą każdorazowo po uzupełnieniu materiału aktywnego w elektrodzie.

Streszczenie

Z surfaktantami wchodzimy w interakcje na co dzień, często nawet tego nie zauważając, ale z pewnością poprawiają one nasze codzienne życie. Oznaczenie prawidłowej zawartości środka powierzchniowo czynnego w próbkach za pomocą miareczkowania potencjometrycznego może być trudne, ponieważ należy wziąć pod uwagę wiele aspektów. Jednak przy prawidłowym doborze pH, właściwej elektrody oraz zastosowaniu kilku wskazówek i trików oznaczanie zawartości surfaktantu metodą miareczkowania jest zarówno wiarygodne, jak i dokładne.