Zostałaś(eś) przekierowany do lokalnej wersji strony
Zapytaj o ofertę

Międzynarodowa Agencja Energetyczna (IEA) przewiduje, że do 2030 r. popyt na akumulatory do pojazdów elektrycznych wzrośnie od czterech i pół do siedmiu razy w porównaniu z rokiem 2023 [1]. Największą część kosztów produkcji baterii stanowią materiały, a produkcja katody jest najdroższą częścią kosztów materiałowych [2]. Dobry proces kontroli jakości w produkcji katod jest istotny, aby uniknąć dużej ilości braków i osiągnąć wysoką wydajność produkcji. W artykule tym przedstawiono kilka kluczowych parametrów analitycznych całego procesu produkcji katod. 

Aby przejść bezpośrednio do tematu, skorzystaj z poniższych linków.

Analiza soli litowych do produkcji katod

Analiza składu materiałów czynnych katody metodą miareczkowania

Oznaczanie zawartości wody w katodach i surowcach

Pomiar zawartości fluoru w czarnej masie katodowej do recyklingu

 

 

Analiza soli litowych do produkcji katod

Wodorotlenek litu (LiOH) i węglan litu (Li2CO3) są głównymi solami litu stosowanymi w produkcji materiałów katodowych aktywnych (CAM) [2]. Preferowany jest wodorotlenek litu, ponieważ materiały CAM na bazie wodorotlenku litu mają lepszą pojemność magazynową i dłuższy cykl życia [3].

Dlatego też istotna jest ocena jakości soli litowych. Obejmuje to określenie zawartości głównych soli litowych (próba), a także zanieczyszczeń jonowych, aby upewnić się, że surowiec nie przekracza ani nie jest niższy od określonych wymagań produkcyjnych.

Miareczkowanie do oznaczania soli litu

Miareczkowanie kwasem solnym doskonale nadaje się do analizy zawartości wodorotlenku litu i węglanu litu. Ta prosta metoda pozwala rozróżnić obie sole i wykryć zanieczyszczenia węglanowe w wodorotlenku litu. Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna (ISO) proponuje miareczkowanie w celu analizy węglanu litu oraz wodorotlenku litu i jego zanieczyszczeń węglanowych [4,5]. 

Aby przeprowadzić analizę wodorotlenku litu, kluczowe jest zabezpieczenie próbki przed narażeniem na działanie CO2. W przeciwnym wypadku powstaną zanieczyszczenia węglanowe. Rysunek 1 przedstawia wyniki w pełni zautomatyzowanej analizy wodorotlenku litu. Jedna seria próbek była przykryta pokrywką, aby zapobiec narażeniu na działanie CO2, podczas gdy pozostałe serie były nieodkryte. Odkryte serie wykazały wyraźny wzrost zanieczyszczeń węglanowych.
 

Więcej informacji na temat analizy wodorotlenku litu i węglanu litu można znaleźć w naszej Nocie Aplikacyjnej.

Nota aplikacyjna: Oznaczanie wodorotlenku litu i węglanu litu – dokładne i niezawodne oznaczanie metodą miareczkowania potencjometrycznego

Rysunek 1. Wyniki automatycznego oznaczania wodorotlenku litu (0,1227 g dla każdego miareczkowania) dla sześciu próbek. Odsłonięte próbki wykazują zwiększoną zawartość węglanów w czasie ze względu na pochłanianie dwutlenku węgla z powietrza, podczas gdy próbki przykryte pozostają stabilne [6].

Chromatografia jonowa do oznaczania zanieczyszczeń jonowych

Sole litowe przeznaczone do produkcji baterii muszą być niezwykle czyste, ponieważ zanieczyszczenia jonowe mogą negatywnie wpłynąć na gotową baterię. Jednym z wyzwań przy przetwarzaniu solanki litowej jest usuwanie magnezu [7,8]. Chromatografia jonowa (IC) doskonale nadaje się do określania efektywności procesu usuwania magnezu. Ponadto możliwe jest równoczesne analizowanie innych zanieczyszczeń jonowych, takich jak potas, sód lub wapń.

W przeciwieństwie do innych technik, np. metod spektroskopowych, chromatografia jonowa jest bardzo łatwym i ekonomicznym sposobem oznaczania zanieczyszczeń jonowych. Dodatkową zaletą stosowania chromatografów jonowych jest ich odporność na działanie podczas analizy próbek o złożonych matrycach, na przykład o dużej zawartości soli.
 

Aby dowiedzieć się więcej na temat analizy solanek i rud litu metodą chromatografii jonowej, zapoznaj się z naszymi notami aplikacyjnymi.

Nota aplikacyjna: Oznaczanie litu w strumieniach solanki metodą chromatografii jonowej online

Nota aplikacyjna: Kationy w rudzie litu

Rysunek 2. Chromatografia jonowa doskonale nadaje się do oznaczania śladowych ilości kationów i anionów w surowcach do produkcji baterii litowo-jonowych.

Analiza składu materiałów czynnych katody metodą miareczkowania

Analiza głównych składników w produkcji prekursorowych materiałów czynnych katod metodą miareczkowania

Prawidłowy skład roztworów wyjściowych jest niezbędny do produkcji CAM, ponieważ błędów nie można skorygować [9], co skutkuje wysokim wskaźnikiem złomu. Miareczkowanie potencjometryczne można stosować do analizy roztworu użytego do wytworzenia prekursora aktywnego materiału katodowego (pCAM).

Miareczkowanie pozwala na badanie znacznie wyższych stężeń metali niż inne metody, takie jak ICP-OES (spektrometria emisyjna ze wzbudzeniem w plazmie wzbudzonej indukcyjnie). Dzięki temu nie ma potrzeby rozcieńczania próbki, co zmniejsza potencjalne błędy pomiarowe.

Analiza tlenków warstwowych jest prosta i polega na wykonaniu jednego miareczkowania. Tlenki metali trójskładnikowych wymagają więcej niż jednego miareczkowania aby rozróżnić metale. Tabela 1 podsumowuje miareczkowanie różnych metali w materiałach czynnych katody.


Nasza bezpłatna nota aplikacyjna poniżej opisuje w pełni zautomatyzowaną analizę niklu, kobaltu i manganu. Zawartość (NCM) w roztworze startowym NCM pCAM.

Nota aplikacyjna: Analiza materiałów katodowych akumulatorów litowo-jonowych wykonanych z Co, Ni i Mn – w pełni zautomatyzowane oznaczanie, w tym przygotowanie próbki przy użyciu urządzenia do pipetowania OMNIS

Tabela 1. Lista materiałów katodowych i składników metalowych, które można analizować metodą miareczkowania.
Materiał katody Metal Miareczkowanie Uwagi
NCM Całkowita zawartość metalu Miareczkowanie kompleksometryczne z EDTA Standard YS/T 1006.1 opisuje tę analizę.
Nikiel Brak Wartość obliczona na podstawie całkowitej zawartości metalu, manganu i kobaltu.
Mangan Miareczkowanie redoks z KMnO4 Standard YS/T 1472.1 opisuje tę analizę.
Kobalt Miareczkowanie redoks żelazocyjankiem [Fe(CN)6]3- Standard YS/T 1472.2 opisuje tę analizę.
LFP (Całkowite) żelazo Miareczkowanie redoks dwuchromianem potasu K2Kr2O7 Standard YS/T 1028.1 opisuje tę analizę.
LCO Kobalt Miareczkowanie kompleksometryczne z EDTA Standard GB/T 23367.1 opisuje tę analizę.
LMO Mangan Miareczkowanie redoks siarczanem amonowo-żelazowym (FAS) (NH4)2Fe(SO4)2  
NKA Kobalt Miareczkowanie redoks żelazocyjankiem [Fe(CN)6]3- Standard YS/T 1263.2 opisuje tę analizę.
LNMO Mangan   Standard YS/T 1569.2 opisuje tę analizę.

Zawartość resztkowych alkaliów 

Titration curve for the analysis of the residual alkali content of a cathode material. EP1 corresponds to the titration of lithium hydroxide and lithium carbonate and EP2 corresponds to the titration of lithium bicarbonate. Hydrochloric acid is used as titrant.
Rysunek 3. Krzywa miareczkowania służąca do analizy zawartości resztkowych alkaliów w materiale katodowym. EP1 odpowiada miareczkowaniu wodorotlenku litu i węglanu litu, a EP2 odpowiada miareczkowaniu wodorowęglanu litu. Jako titrant stosuje się kwas solny.

Niezareagowany lit na powierzchni materiałów czynnych katody może tworzyć wodorotlenki i węglany litu. Te powierzchniowe wodorotlenki i węglany nazywane są również resztkowymi alkaliami lub zawartością rozpuszczalnych zasad. Wysoka zawartość resztkowych alkaliów może powodować żelowanie w zawiesinie katody [10,11], co będzie miało znaczący wpływ na proces powlekania elektrod.

Zawartość resztkowego alkalium można określić metodą miareczkowania kwasowo-zasadowego kwasem solnym (HCl). Rysunek 4 przedstawia krzywą miareczkowania służącą do analizy materiału katody. Należy koniecznie chronić próbki przed CO2 ponieważ sfałszowałoby to wynik. Zobacz także Rysunek 1 w sekcji «Miareczkowanie do oznaczania soli litu». 

Rysunek 4. W pełni zautomatyzowany system OMNIS wyposażony w pokrywy Dis-Cover chroniące próbki przed wnikaniem atmosferycznego dwutlenku węgla.

Oznaczanie zawartości wody w katodach i surowcach

Akumulatory litowo-jonowe nie powinny zawierać praktycznie żadnej wody, gdyż śladowe ilości wody mogą negatywnie wpływać na wydajność tych akumulatorów. Stężenie wody przekraczające 1000 µg/l (ppm) może powodować utratę pojemności i pęcznienie ogniwa akumulatora [12]. Ponadto woda będzie reagować z heksafluorofosforanem litu (LiPF6) w elektrolicie, tworząc toksyczny kwas fluorowodorowy (HF). Dlatego też niezwykle istotne jest monitorowanie zawartości wody w całym procesie produkcji materiału czynnego katody.

Jednym z zagadnień, które należy wziąć pod uwagę, jest zapewnienie, że środowisko warsztatowe jest jak najbardziej suche podczas produkcji katody [13]. Inne metody obejmują pomiar zawartości wody w zakupionych surowcach oraz w trakcie produkcji katody. Miareczkowanie kulometryczne Karla Fischera jest uznaną metodą określania zawartości wody w materiałach akumulatorowych [12].

Próbek stałych nie można dodawać bezpośrednio do komory miareczkowania kulometrycznego, dlatego stosuje się metodę pośrednią z wykorzystaniem pieca [12]. Próbkę waży się i umieszcza w hermetycznej fiolce. Następnie fiolkę umieszcza się w piecu, a odparowaną wodę przenosi się do komory miareczkowej. Tam określa się zawartość wody.
 

Więcej informacji na temat metody piekarnikowej znajdziesz w naszym artykule na blogu.

Metoda piecykowa do przygotowania próbki w miareczkowaniu Karla Fischera
 

Aby uzyskać więcej informacji na temat analizy próbek katod, pobierz poniżej nasz Biuletyn aplikacyjny.

Biuletyn aplikacjny: Woda w materiałach baterii litowo-jonowych

Pomiar zawartości fluoru w czarnej masie katodowej do recyklingu

Wraz ze wzrostem popytu na pojazdy elektryczne (EV), a co za tym idzie, na baterie litowo-jonowe, rośnie znaczenie recyklingu zużytych baterii. Proces recyklingu zwykle obejmuje nikiel, kobalt i miedź, ale obecnie kładzie się większy nacisk na odzyskiwanie litu [14]. 

Proces odzyskiwania litu jest utrudniony, ponieważ spoiwo PVDF uwalnia fluorek podczas kalcynacji czarnej masy. Fluorek reaguje z litem, tworząc fluorek litu, który jest nierozpuszczalny [15]. Wiązanie fluoru może pomóc w odzyskaniu litu. Aby określić ilość potrzebnego środka utrwalającego, można zastosować chromatografię jonową spalania (CIC) w celu zmierzenia zawartości fluoru w czarnej masie.

Podczas spalania w chromatografii próbka (czarna masa katodowa) ulega pirohydrolizie. PVDF ulega rozkładowi, a uwolniony fluor jest absorbowany przez ultraczystą wodę. Zawartość fluoru mierzona jest następnie metodą chromatografii jonowej. Rysunek 5 przedstawia chromatogram analizy materiału katody.

Rysunek 5. Chromatogram do analizy zawartości fluoru w aktywnym materiale katody LIB o oczekiwanej zawartości fluoru 2000 mg/kg. W analizie wykorzystano kolumnę Metrosep A Supp 19 - 150/4,0 w połączeniu z eluentem węglanu/wodorowęglanu sodu (c(węglan sodu) = 8,0 mmol/l c(wodorowęglan sodu) = 0,25 mmol/l).

Więcej informacji na temat chromatografii jonowej można znaleźć w naszym wpisie na blogu.

Historia Metrohm IC – Część 6

Podsumowanie

Monitorowanie jakości surowców przychodzących i innych kluczowych parametrów jakościowych w trakcie procesu produkcji, takich jak zawartość wody lub skład CAM, może ograniczyć ryzyko obniżenia jakości gotowej baterii. W miarę jak recykling baterii staje się coraz ważniejszy, konieczne staje się wdrażanie metod analitycznych w celu zapewnienia wydajnych i efektywnych procesów recyklingu.

[1] Perspektywy zapotrzebowania na baterie i energię – Global EV Outlook 2024 – Analiza. MAE. https://www.iea.org/reports/global-ev-outlook-2024/outlook-for-battery-and-energy-demand (dostęp 2024-07-18).

[2] Heimes, H.; Kampker, A.; Hemdt, A.; i in. Produkcja elementów ogniw baterii litowo-jonowych; 2019.

[3] Bogossian, J. Złoża litu w skałach twardych | Geologia dla inwestorów. https://www.geologyforinvestors.com/hard-rock-lithium-deposits/ (dostęp 2024-07-11).

[4] Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna. ISO/WD 10662 - Oznaczanie głównej zawartości węglanu litu - Miareczkowanie potencjometryczne. https://www.iso.org/standard/83740.html (dostęp 2024-07-11).

[5] Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna. ISO/AWI 11045-1 - Metody analizy chemicznej soli litu — Część 1: Ilościowe oznaczanie zawartości wodorotlenku litu i węglanu litu w monohydracie wodorotlenku litu — Metoda miareczkowania potencjometrycznego. https://www.iso.org/standard/83764.html (dostęp 2024-07-11).

[6] Meier, L. Kontrola Jakości Parametrów Analitycznych w Produkcji Baterii, 2022.

[7] Li, Z.; Mercken, J.; Li, X.; i in. Efektywne i zrównoważone usuwanie magnezu z solanek w celu separacji litu/magnezu przy użyciu ekstraktorów binarnych. ACS Zrównoważona Chemia. Inż. 2019, 7 (23), 19225–19234. DOI:10.1021/acssuschemeng.9b05436

[8] Lalasari, L. Witryna internetowa Fatahillah, F. R.; Rahmat, D. R. G. i in. Usuwanie magnezu z solanki o niskiej zawartości litu przy użyciu wapienia, Rembang, Indonezja. Konferencja IOP Ser.: Złomek. Nauka. Inż. 2019, 578 (1), 012067. DOI:10.1088/1757-899X/578/1/012067

[9] Baterie litowo-jonowe: podstawy i zastosowania, 1. wyd. 2018.; Korthauer, R., red.; Springer Berlin Heidelberg : Imprint: Springer: Berlin, Heidelberg, 2018. DOI:10.1007/978-3-662-53071-9

[10] Schuer, A. R.; Kuenzel, M.; Yang, S.; i in. Narzędzia diagnostyczne do wykrywania zanieczyszczeń powierzchniowych na bazie wilgoci na Li[Ni0,8Mn0,1Współ0,1]O2 Materiały katodowe do baterii litowych. Czasopismo źródeł zasilania 2022, 525, 231111. DOI:10.1016/j.jpowsour.2022.231111

[11] Bresser, D.; Buchholz, D.; Moretti, A.; i in. Alternatywne spoiwa do zrównoważonego magazynowania energii elektrochemicznej – przejście na przetwarzanie elektrod wodnych i polimery pochodzenia biologicznego. Energia Środowisko. Nauka. 2018, 11 (11), 3096–3127. DOI:10.1039/C8EE00640G

[12] Kosfeld, M.; Westphal, B.; Kwade, A. Prawidłowy pomiar zawartości wody w komponentach akumulatorów litowo-jonowych oraz wpływ kalandrowania za pomocą miareczkowania Karla-Fischera. Czasopismo magazynowania energii 2022, 51, 104398. DOI:10.1016/j.est.2022.104398

[13] Kosfeld, M.; Westphal, B.; Kwade, A. Zachowanie się wilgoci w elementach akumulatorów litowo-jonowych w trakcie procesu produkcyjnego. Czasopismo magazynowania energii 2023, 57, 106174. DOI:10.1016/j.est.2022.106174

[14] MAE. Baterie i bezpieczne przejścia energetyczne; IEA: Paryż, 2024.

[15] Kuzuhara, S.; Yamada, Y.; Igarashi, A.; i in. Wiązanie fluoru ze zużytych baterii litowo-jonowych w celu recyklingu litu w obiegu zamkniętym. J Mater Cycles Zarządzanie odpadami 2024. DOI:10.1007/s10163-024-01991-x

Dodatkowe materiały

Wpis na blogu: Zwiększ wydajność swoich badań i produkcji baterii

Wpis na blogu: Doładuj swoje badania dotyczące baterii – część 2

Broszura: Badania i produkcja baterii

Kontrola jakości parametrów analitycznych w produkcji baterii

Kliknij tutaj, aby pobrać (ang. wersja językowa)

W niniejszej białej księdze wyjaśniono, w jaki sposób miareczkowanie i chromatografia jonowa mogą być wykorzystywane do monitorowania różnych parametrów jakości baterii.

Autor
Meier

Lucia Meier

Technical Editor
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

Kontakt