Esta aplicação é focada na abordagem experimental de análise AOX e AOF. Informações mais detalhadas podem ser encontradas na literatura relacionada da Metrohm (WP-078, WP-081, AN-CIC-033). O conjunto completo de dados de validação da norma DIN 38409-59 está disponível no Sociedade de Química da Água página da Internet.

O procedimento geral de preparação da amostra, ou seja, pré-concentração e adsorção de halogênios organicamente ligados, assemelha-se ao da norma DIN EN ISO 9562, uma vez que a adsorção em carvão ativado é um ponto-chave para ambos os métodos (Figura 1). Enquanto para AOF é crucial que as amostras sejam neutras para evitar a adsorção de flúor inorgânico ao carvão ativado, a acidificação da amostra é obrigatória para os outros halogênios organicamente ligados, semelhante à norma DIN EN ISO 9562. Para CIC-AOX_(Cl) determinação (ou seja, AOCl, AOBr e AOI), as amostras precisam ser acidificadas com ácido nítrico para pH <2 antes da pré-concentração (Tabela 1). A determinação de AOF agora está dentro do escopo da nova norma DIN 38409-59, entretanto a preparação de amostras para tais amostras requer neutralização. Isso é feito adicionando nitrato de sódio às amostras (Tabela 1).

A adsorção dos halogênios organicamente ligados é realizada de forma semiautomatizada usando o sistema APU sim da Analytik Jena (Figura 1). Duas colunas cheias de carvão ativado (pelo menos 50 mg em cada coluna) são conectadas em série e 100 mL de amostra são passados por elas. Os halogênios organicamente ligados são adsorvidos ao carvão ativado (usando colunas descartáveis dedicadas para determinação de AOF e AOX, Tabela 1), enquanto os halogênios inorgânicos são enxaguados (Figura 1).

Após a conclusão da preparação semiautomatizada da amostra, o conteúdo completo das duas colunas de adsorção é transferido para um ou dois recipientes cerâmicos separados para análise CIC. A combustão ocorre em temperaturas acima de 950 °C na presença de argônio e oxigênio (Figura 1). Para a combustão pirohidrolítica, um fluxo de água é essencial, pois converte os halogênios em suas formas hidrogenadas. Cloro, bromo, iodo e flúor são volatilizados na etapa de combustão, transportados para a solução absorvedora (água ultrapura) com uma corrente de gás argônio/oxigênio e transferidos para a fase líquida (Figura 1). Os Dosinos garantem o manuseio preciso e automatizado de líquidos, por exemplo, a transferência da amostra aquosa para o CI para análise, ou o fluxo de água essencial para a combustão pirohidrolítica.

A separação cromatográfica de íons é realizada em uma coluna Metrosep A Supp 5 - 250/4.0 em combinação com a A Supp 5 Guard/4.0. AOF (como F) elui em menos de 7 minutos, enquanto AOX (ou seja, Br, Cl e I) elui em menos de 25 minutos (Figura 2). Calibração automática do sistema com MiPT (Metrohm intelligent Partial-Loop Injection Technique) é realizada usando padrões de ânions inorgânicos para flúor, cloreto, brometo e iodeto (soluções padrão de 1 g/L, TraceCert® da Sigma-Aldrich).

Verificações de desempenho das determinações AOF e AOX e da série padrão para determinação de LOD (Tabela 2) são realizadas usando soluções orgânicas padrão de referência com concentrações variadas (ácido 4-fluorobenzóico, ácido 4-clorobenzóico, ácido 4-bromobenzóico e ácido 4-iodobenzóico), tratadas da mesma forma que as amostras.

Como o procedimento para a determinação de AOX e AOF é bastante complexo, recipientes de amostra dedicados e carvão vegetal (ou seja, materiais sem flúor para AOF, Tabela 1) e as medições em branco são essenciais para garantir um fundo baixo e uma correção de branco apropriada (Equação 1).

As concentrações individuais de AOCl, AOBr e AOI, bem como de AOF de amostras neutralizadas são calculadas de acordo com Equação 1. Um parâmetro de soma para AOX (CIC-AOX_(Cl)) é calculado usando Equação 2. No entanto, devido à novidade desta abordagem validada, o CIC-AOX_(Cl) ainda não substituiu o AOX nas regulamentações sobre água ou esgoto.

Materiais dedicados e a análise sensível dos halogênios com detecção de condutividade suprimida resultam em baixos valores de branco. Os valores em branco foram mensuráveis apenas para flúor e cloreto (Tabela 2). Os requisitos da norma DIN 38409-59 são atendidos — na verdade, o procedimento geral aqui é ainda mais sensível.

Durante o processo de validação DIN, várias amostras de água foram analisadas de diferentes laboratórios usando configurações semelhantes (relatório de validação: wasserchemische-gesellschaft.de).

Usando IC, agora é possível não apenas determinar o parâmetro de soma CIC-AOX_(Cl), mas também para medir as frações que contribuem para o conteúdo de AOX (Figura 2, WP-081) e para avaliar AOF (AN-CIC-033, WP-078).

No geral, todo o procedimento validado se beneficia de seu manuseio fácil, direto e padronizado, da determinação precisa dos analitos, do cálculo automático dos resultados e de uma configuração de baixa manutenção e de fabricante único.

Uma vantagem significativa da norma DIN 38409-59 é que ela permite a determinação de halogênios adsorvíveis organicamente ligados como parâmetros de soma individuais (ou seja, AOCl, AOBr e AOI) e também fornece uma abordagem rápida para avaliar o conteúdo total de PFASs usando a abordagem validada para AOF. A automação (por exemplo, produção automatizada de eluentes, MiPT, recursos inteligentes e lógicos do MagIC Net) melhora a repetibilidade, a precisão e a confiabilidade dos resultados, economiza tempo valioso do laboratório para manuseio de líquidos, preparação de padrões e eluentes e permite análises 24 horas por dia, 7 dias por semana, das quais todos os laboratórios, sejam eles de pesquisa, de rotina ou governamentais, podem lucrar.

O mundo dos halogênios organicamente ligados é tão variado que esses parâmetros de soma permitem insights sobre pontos críticos, vias de transporte, mas também regiões particularmente vulneráveis de uma forma muito simples, enquanto análises direcionadas complexas, se houver, podem resolver halogênios organicamente ligados individuais para investigações mais profundas posteriormente.