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Experimentos eletroquímicos são geralmente realizados em células com eletrólitos quiescentes. Isso significa que o movimento de moléculas e íons é transmitido pelo processo natural de convecção. No entanto, a convecção forçada às vezes é necessária em eletroquímica. Nessas situações, o uso de eletrodos de trabalho rotativos é benéfico para gerar convecção forçada. Com a convecção forçada, são criadas condições hidrodinâmicas onde o eletrodo de trabalho e o eletrólito estão em movimento relativo.
Quais aplicações se beneficiam do uso de eletrodos rotativos?
Para responder a esta pergunta, primeiro examinaremos mais profundamente a diferença entre soluções quiescentes e condições hidrodinâmicas. Então, depois de identificar as diferenças entre laminar e fluxo turbulento, são destacados três eletrodos rotativos principais e suas aplicações sugeridas.
Soluções quiescentes
A corrente medida no eletrodo de trabalho é o resultado de reações redox entre elétrons e reagentes na interface eletrodo-eletrólito. Os reagentes são trazidos para esta interface por transporte de massa.
O transporte de massa é criado por três processos:
- Difusão a partir de diferenças de concentração entre o eletrólito a granel e a interface.
- Migração devido à presença de potencial eletrostático. A migração é geralmente negligenciada pela adição de um eletrólito de suporte à solução que não participa da reação redox, mas aumenta a condutividade do eletrólito.
- Convecção natural devido a mudanças de densidade dentro da solução. Este processo ocorre em soluções quiescentes.
Durante a oxidação eletroquímica de uma espécie em solução, o transporte de massa ocorre a uma taxa superior à taxa de transferência de carga da oxidação. A transferência de carga aumenta junto com a corrente medida. Este fenômeno ocorre até que as duas taxas atinjam valores iguais e, portanto, a corrente atinja um valor máximo. Posteriormente, o transporte de massa é mais lento que a transferência de carga, resultando numa diminuição da corrente.
O voltamograma resultante desses fenômenos mostra um pico de corrente.
Por exemplo, figura 1 mostra os voltamogramas resultantes de diferentes taxas de varredura durante a oxidação do Fe+2 para Fé+3 em uma solução quiescente de ferro-ferri.
Aqui pode ser visto que quanto maior for a taxa de varredura, maior será a corrente de pico.
Condições hidrodinâmicas
É possível forçar a convecção na célula girando o eletrodo de trabalho. A rotação induz um movimento giratório no eletrólito. A convecção forçada aumenta o transporte de massa dos reagentes na interface e, paralelamente, remove os produtos da interface.
O fluxo do eletrólito resultante da rotação pode ser classificado como laminar ou turbulento.
Durante uma reação eletroquímica sob condições hidrodinâmicas com fluxo laminar, a corrente aumenta até que o transporte de massa ocorra a uma taxa mais rápida que a taxa de reação. A corrente eventualmente atinge um valor limite onde a taxa da reação redox e a taxa de transporte de massa são iguais, resultando em um platô no voltamograma. Este valor limite permanece constante até que a reação esteja completa. A corrente limite é proporcional à taxa de rotação do eletrodo, conforme mostrado em Figura 3, onde a oxidação do Fe+2 para Fé+3 sob condições hidrodinâmicas é investigado.
Neste caso, quanto maior for a taxa de rotação, maior será a corrente limite.
Fluxo turbulento
O fluxo turbulento é o resultado de mudanças caóticas na velocidade e pressão do fluxo. Está presente nas laterais de um eletrodo rotativo (Figura 4).
O fluxo turbulento criado por medições usando eletrodos rotativos recria condições semelhantes às encontradas em uma tubulação, por exemplo.
A seção a seguir enfoca diferentes tipos de eletrodos rotativos e suas aplicações sugeridas:
- Eletrodo de disco giratório (RDE)
- Eletrodo de disco de anel giratório (RRDE)
- Eletrodo de cilindro giratório (RCE)
Eletrodo de disco giratório
O eletrodo de disco rotativo (RDE) é um cilindro com um disco usado como superfície ativa. Este disco é composto de metal, carbono vítreo ou liga (Figura 5).
O carbono vítreo é utilizado em eletrocatálise por ser um eletrodo inerte para redução de hidrogênio e suportar catalisadores adsorvidos ou depositados em sua superfície.
Os RDEs são empregados para gerar fluxo laminar e são frequentemente usados em experimentos eletroquímicos fundamentais para investigar as propriedades dos eletrólitos. Eles também são utilizados em estudos de eletrocatálise para medir o desempenho de catalisadores e em sensores para investigar o mecanismo de detecção.
Eletrodo de disco de anel giratório
O eletrodo de disco anelar rotativo (RRDE) é um cilindro com duas áreas de superfície ativas que atuam como eletrodos de trabalho (Figura 6). Um eletrodo de trabalho é um disco feito de platina, ouro ou carbono vítreo. O segundo eletrodo de trabalho é um anel de platina.
Assim como os RDEs discutidos na seção anterior, os RRDEs também são empregados para gerar fluxo laminar. Os pesquisadores usam RRDEs principalmente em experimentos de eletrocatálise para medir o desempenho de diferentes catalisadores. RRDEs também são usados para estudar mecanismos de reação. Por exemplo, a produção de peróxido de hidrogénio durante a reacção de redução de oxigénio é estudada através da detecção de intermediários de reacção. O RRDE também desempenha um papel importante no estudo da galvanoplastia.
Eletrodo Cilindro Rotativo
O eletrodo cilíndrico rotativo (RCE) é um cilindro com um inserto metálico que serve como superfície ativa (Figura 7).
Os RCEs são utilizados principalmente em estudos de corrosão para explorar o fluxo turbulento gerado ao longo do RCE, uma vez que existe uma semelhança entre o fluxo turbulento ao longo do RCE e o fluxo turbulento dentro de uma tubulação de espessura e diâmetro específicos. Por exemplo, um uso comum do RCE é na indústria petroquímica para investigar o efeito de diferentes inibidores de corrosão nas tubulações, seja usando técnicas de polarização linear (LP) ou espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS).
Além disso, o comportamento dos revestimentos protetores pode ser investigado com o RCE, evitando a necessidade de medições diretas e dispendiosas no local, nas próprias tubulações.
Conclusão
Estudos eletroquímicos que requerem condições hidrodinâmicas podem ser realizados com eletrodos de trabalho rotativos para criar convecção forçada na célula de medição. Tanto condições de fluxo laminar quanto de fluxo turbulento podem ser criadas em laboratório para que os pesquisadores realizem diferentes estudos. O Eletrodo de Disco Rotativo (RDE) e o Eletrodo de Disco de Anel Rotativo (RRDE) são adequados para criar fluxo laminar, enquanto o Eletrodo de Cilindro Rotativo (RCE) é a escolha para criar condições de fluxo turbulento.
RDEs são comumente usados para estudar propriedades de eletrólitos, desempenho de catalisadores e para investigar o mecanismo de detecção em sensores. RRDEs também são usados para estudar o desempenho do catalisador, bem como galvanoplastia e mecanismos de reação. Os RCEs são usados principalmente em estudos de corrosão de tubulações e para investigar o comportamento de revestimentos protetores.