O objetivo final de qualquer pesquisador é contribuir para o progresso da sociedade, sendo pioneiro na exploração além dos limites conhecidos. Dependendo do tipo de pesquisa e do campo de aplicação, uma forma de cumprir isso é coletar dados experimentais confiáveis sobre processos que ocorrem rapidamente (menos de 1 ms).

Considerar os seguintes fatores no projeto e execução experimental é a primeira condição para obter resultados experimentais confiáveis para tais medições.

Desafios adicionais dos quais os investigadores devem estar conscientes quando experimentam «eletroquímica transitória», ou seja, fazendo medições eletroquímicas em escalas de tempo muito baixas, são apresentados no artigo de E. Maisonhaute et al. [1].

Eletroquímica transitória: além da simples resolução temporal

Principais fatores que influenciam a confiabilidade dos resultados experimentais eletroquímicos rápidos

Os componentes principais de uma configuração experimental eletroquímica são:

• O célula eletroquímica incluindo os eletrodos e eletrólito
• O instrumento eletroquímico, ou seja, o potenciostato/galvanostato (PGSTAT)

Para realizar experimentos eletroquímicos confiáveis em geral, e medições eletroquímicas rápidas em particular, as especificações do sistema de trabalho completo devem ser considerados e as configurações ideais devem ser usadas para todas as partes individuais da configuração experimental.

Constante de tempo da célula eletroquímica

A célula eletroquímica e suas especificações devem ser levadas em consideração, pois é um elemento importante da configuração experimental.

Experimentos eletroquímicos transitórios não são significativos a menos que o constante de tempo da célula é pequeno em relação à escala de tempo da medição, independentemente das características de alta frequência do circuito de controle.

A constante de tempo da célula R_vocêC_dl (s) depende diretamente da resistência não compensada R_você (Ω) (ou seja, a resistência do eletrólito entre a referência e o eletrodo de trabalho) e a capacitância de camada dupla C_dl (F) do eletrodo [2].

Onde R_vocêC_dl (s) é a constante de tempo da célula e t (s) é o momento em que a medição é feita.

Para taxas de varredura rápidas (isto é, quando é muito menor que R_vocêC_dl ), o termo exponencial se aproxima de 1 e erros significativos em _verdadeiro em relação a _aplicativo pode surgir. Para taxas de varredura lentas (isto é, quando é muito maior que R_vocêC_dl), a exponencial se aproxima de 0 e os erros tornam-se insignificantes.

A constante de tempo da célula pode ser reduzida de três maneiras:

• Reduzir R_você através do aumento da condutividade do eletrólito, aumentando a concentração do eletrólito de suporte ou diminuindo a viscosidade
• Reduza o tamanho do eletrodo de trabalho (por exemplo, usando microeletrodos) para que C_dl será minimizado
• Mova o eletrodo de referência o mais próximo possível do eletrodo de trabalho (por exemplo, usando um capilar Luggin) para que R_você será minimizado

O instrumento eletroquímico: potenciostato/galvanostato (PGSTAT)

O potenciostato/galvanostato (PGSTAT) é usado para controlar com precisão o sinal aplicado (potencial ou corrente) e medir a resposta (corrente ou potencial, respectivamente) da célula eletroquímica. O controle preciso dos sinais aplicados é conseguido usando um malha de controle (ou circuito de feedback).
 

Saiba mais sobre o princípio de funcionamento do potenciostato/galvanostato em nossa Nota de Aplicação gratuita.

Visão geral básica do princípio de funcionamento de um potenciostato/galvanostato (PGSTAT) - configuração de célula eletroquímica

Quando medições eletroquímicas rápidas são executados, as seguintes especificações terão influência direta nos resultados e devem ser consideradas.

Largura de banda da malha de controle do PGSTAT

Em em geral Em termos, a largura de banda pode ser descrita como o parâmetro que define a rapidez com que o instrumento é capaz de reagir a quaisquer alterações no sinal.

Em eletroquímico Em termos, a largura de banda é a frequência além da qual o desempenho do sistema é degradado.

A largura de banda do malha de controle do PGSTAT (ou seja, largura de banda do instrumento) indica quão rápido o sinal aplicado é controlado através do circuito de feedback.

Maior largura de banda significa que o instrumento usa uma malha de controle mais rápida (feedback mais rápido). Como resultado, o sinal aplicado atingirá o ponto de ajuste desejado mais rapidamente e, em circunstâncias ideais, o sinal de saída será idêntico à forma de onda teórica. No entanto, dependendo das propriedades da célula eletroquímica conectado ao instrumento, o sinal aplicado pode ultrapassar. Em casos extremos, o circuito de feedback do instrumento pode ficar fora de controle, fazendo com que o potenciostato oscile. Isto é mais provável quando células eletroquímicas de alta capacitância estão conectadas ao PGSTAT.

Quando um menor largura de banda é usado, a estabilidade geral do PGSTAT aumenta reduzindo a velocidade da malha de controle. Neste caso, a consequência é que em velocidades de medição muito altas, a saída do sinal aplicado pode ser um pouco menos precisa devido a uma velocidade mais lenta. Taxa de giro. No entanto, quando a medição de transientes rápidos não está dentro do escopo do experimento, recomenda-se o uso do instrumento com uma configuração de largura de banda mais baixa para resultados experimentais altamente precisos.

Portanto, é importante escolher as configurações de largura de banda da malha de controle de acordo com o tipo de medição. Para medições de velocidade ultra-alta, uma configuração de largura de banda mais alta deve ser usada com as seguintes considerações:

• Quanto maior a largura de banda, maior o ruído e a probabilidade de a malha de controle ficar fora de controle e oscilar.
• Ao trabalhar com uma configuração de largura de banda alta, é necessário preste atenção especial e use blindagem celular e conectores de eletrodo adequados. O uso de um Gaiola de Faraday é recomendado nestes casos.
• O uso de um eletrodo de referência de alta impedância (RE) (por exemplo, eletrodo de referência de junção dupla, uma ponte salina com frita) em combinação com uma alta largura de banda da malha de controle pode levar à instabilidade do PGSTAT e até mesmo a oscilações.

Largura de banda do sensor de corrente (faixa de corrente)

A medição da resposta de corrente de uma célula eletroquímica (em modo potenciostático) e o controle do valor da corrente aplicada (em modo galvanostático) são executados com sensores de corrente especialmente projetados. Para obter a melhor sensibilidade e resolução para a medição, sensores de corrente individuais são utilizados dependendo da magnitude da corrente medida (ou aplicada).

Cada circuito sensor de corrente (que corresponde a uma faixa de corrente) possui uma largura de banda ou tempo de resposta específico. Portanto, para obter resultados mais precisos (especialmente importante para experimentos rápidos e resolvidos no tempo), a faixa de corrente deve ser selecionada de modo que a largura de banda do sensor de corrente não seja o fator limitante para a resposta temporal (velocidade) da medição.

Em geral, quanto mais baixas forem as correntes medidas, menor será a largura de banda do sensor de corrente.

Intervalo de amostragem de dados versus escala de tempo do sinal transitório investigado

A resposta eletroquímica medida pode ter uma forma complexa com componentes em muitas frequências. O componente de frequência mais alta do sinal medido ou aplicado determina a largura de banda desse sinal. A largura de banda do sinal não deve ser superior à largura de banda do dispositivo de medição.

Se o componente de frequência mais alta do sinal for f_SIGNAL, então de acordo com o teorema de Nyquist [3] a taxa de amostragem f_AMOSTRA devemos ser pelo menos 2 f_SINAL (ou seja, duas vezes maior que o componente de frequência mais alta do sinal).

Em outras palavras, o intervalo de amostragem de dados deve ser inferior à escala de tempo em que se espera que ocorra a medição resolvida no tempo (transitória) do processo eletroquímico investigado. Existe uma correlação prática entre o intervalo de amostragem e a largura de banda do instrumento. Quando o intervalo de amostragem é:

• superior a 100 μs: a largura de banda de 10 kHz (alta estabilidade) deve ser selecionada.
• entre 10–100 μs: a largura de banda de 100 kHz (Rápida) deve ser selecionada.
• menor que 10 μs: a largura de banda de 1 MHz (Ultra-Rápida) deve ser selecionada.

Resumo

Para medir dados experimentais confiáveis, todos elementos da configuração experimental devem ser considerados com suas próprias especificações e limitações. A visão geral acima destaca os principais fatores e parâmetros que podem ter influência direta em medições eletroquímicas rápidas.

Suas conclusões de conhecimento

Saiba mais sobre a variedade de potenciostatos/galvanostatos da Metrohm Autolab

Referências

[1] Maisonhaute, E.; e outros. Eletroquímica transitória: além da simples resolução temporal, Química.Comun., 2016, 52, 251–263. doi:10.1039/C5CC07953E

[2] Bardo, AJ; Faulkner, LR Métodos Eletroquímicos: Fundamentos e Aplicações, Nova York: Wiley, 2001, 2ª ed. Jornal Russo de Eletroquímica, 2002, 38, 1364–1365. doi:10.1023/A:1021637209564

[3] Keim, R. O Teorema de Nyquist-Shannon: Compreendendo os Sistemas Amostrados. Tudo sobre circuitos, 26 de maio de 2020. https://www.allaboutcircuits.com/technical-articles/nyquist-shannon-theorem-understanding-sampled-systems/