Compartilhar artigo
Hidrogénio – limpo e verde?
Devido à sua alta densidade de energia gravimétrica e emissão zero de poluição, «hidrogênio verde» é um vetor de energia limpa e sustentável que deverá se tornar um dos combustíveis do futuro. O hidrogénio verde é produzido com fontes de energia renováveis e pode ajudar a mitigar o aquecimento global através da utilização de combustíveis mais limpos.
Produzindo hidrogênio verde com eletrólise
A forma mais favorável de produzir hidrogénio verde é através eletrólise de divisão de água, onde a água (H2O) é dividido em suas contrapartes usando uma corrente elétrica direta. A eletrólise é uma técnica sofisticada que tem sido usada há muitas décadas na indústria. Ao usar esta técnica para a produção de hidrogênio, as desvantagens são a cinética de reação lenta quando se usam catalisadores baratos ou os altos custos para catalisadores mais ideais (por exemplo, platina). Para produzir hidrogênio em um eficiente e econômico Dessa forma, o objetivo dos pesquisadores de todo o mundo é desenvolver catalisadores para esse fim que sejam altamente ativos, baratos e estáveis por longos períodos.
Este artigo explica com mais detalhes como os potenciostatos Metrohm podem ser usados para caracterizar catalisadores desenvolvidos recentemente para a produção eletroquímica de hidrogênio.
Reações de eletrodo
Considerando soluções alcalinas, a reação de divisão da água pode ser descrita por duas meias reações (figura 1):
- Reação de Evolução do Hidrogênio (HER) no cátodo
- Reação de evolução de oxigênio (OER) no ânodo
Uma questão crítica para a divisão da água é a cinética de reação lenta das meias-reações. Para superar isso, é necessário projetar eletrocatalisadores que diminuam a energia de ativação para um valor aceitável. Para um catalisador ideal, uma tensão de 1,23V (a 20 °C e 1013 mbar) teria que ser aplicado para iniciar a evolução de hidrogênio e oxigênio entre os eletrodos. Infelizmente, ao usar catalisadores em situações da vida real, as tensões acima de 1,8 V precisa ser aplicado.
Requisitos para catalisadores adequados
Catalisadores
for the production of green hydrogen from electrochemical water splitting reactions must be:
- active
- stable
- highly efficient
- cost-effective
As três primeiras propriedades podem ser determinadas por técnicas de medição eletroquímica usando um potenciostato.
Atividade
A atividade de um catalisador é caracterizada por três valores:
sobrepotencial
Encosta de Tafel
densidade de corrente de troca
que pode ser obtido a partir da curva de polarização conforme exibido em Figura 2.
Polarização linear
Para gravar uma curva de polarização (Figura 2), um potenciostato é usado em combinação com uma configuração de três eletrodos. O eletrodo de trabalho é revestido com o catalisador que se pretende caracterizar. Uma configuração típica para esse propósito é mostrada em Figura 3.
Durante a medição, o potencial (começando em um valor de potencial inicial definido) é varrido até o potencial final de forma linear durante um certo intervalo de tempo (Figura 4). Para catalisadores HER, o potencial é varrido na direção negativa em comparação com o potencial inicial; os catalisadores usados para fins de REA são levados a potenciais positivos em relação ao potencial inicial.
O sobrepotencial (η) é um parâmetro muito importante para avaliar a atividade do catalisador; seu valor é afetado pela barreira cinética da reação. Para superar esta barreira, um potencial superior ao potencial termodinâmico (1,23 V para OER, ou 0 V para HER) – o sobrepotencial – deve ser aplicado para atingir as mesmas densidades de corrente. Quanto mais ativo o catalisador, menor o sobrepotencial.
Análise Tafel
Além do sobrepotencial, o Encosta de Tafel e densidade de corrente de troca são dois parâmetros adicionais que ajudam a caracterizar a atividade do catalisador. Eles podem ser acessados traçando o logaritmo da densidade de corrente cinética versus sobrepotencial para criar o chamado «gráfico Tafel» (Figura 5).
Ao avaliar o gráfico de Tafel, esses dois importantes parâmetros cinéticos podem ser extraídos. Uma delas é a encosta Tafel (b) que pode ser expressa pela seguinte equação:
η = a + b log i
- η = sobrepotencial
- eu = densidade de corrente
O outro parâmetro é a densidade da corrente de troca (eu0), que pode ser obtido extrapolando a corrente no sobrepotencial zero (Figura 6).
A inclinação de Tafel está relacionada ao mecanismo da reação catalítica em termos de cinética de transferência de elétrons. Por exemplo, uma cinética de reação eletrocatalítica mais rápida leva a uma inclinação Tafel menor, que é mostrada em um incremento significativo na densidade de corrente em função da mudança de sobrepotencial (Figura 6).
Análise de Koutecký e Levich
A densidade de corrente de troca (eu parente0) descreve a transferência de carga em condições de equilíbrio. Uma maior densidade de corrente de troca significa taxa de transferência de carga mais alta e um barreira de reação inferior. Conforme explicado anteriormente neste artigo, para um eletrocatalisador melhor, espera-se uma inclinação Tafel menor e uma densidade de corrente de troca mais alta.
Ao realizar experimentos reais, o transporte de massa é o fator limitante em sobrepotenciais mais elevados (Figura 5) o que leva a uma inclinação não linear do gráfico de Tafel.
Para superar os impactos indesejáveis do transporte de massa (por exemplo, difusão), um Eletrodo de Disco Rotativo (RDE) (Figura 3) é usado. O sinal de corrente é, portanto, medido em diferentes taxas de rotação. A partir deste conjunto de dados é possível extrair a corrente cinética pura (eu parente0) de acordo com Koutecký e Levich (Figura 6).
Você pode encontrar mais informações sobre a análise de Koutecký e Levich baixando nossa Nota de Aplicação gratuita:
Reação de redução de oxigênio com o eletrodo de disco anelar giratório
Análise de impedância
Outra técnica de medição pode ser usada para determinar a cinética da reação dos catalisadores: espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Uma das vantagens mais importantes da espectroscopia de impedância é que ela é uma técnica de medição não destrutiva e não invasiva. Isto permite que medições consecutivas sejam realizadas na mesma amostra, como experimentos em diferentes temperaturas ou em diferentes densidades de corrente. Além disso, os efeitos do envelhecimento dos catalisadores podem ser facilmente determinados desta forma.
A espectroscopia de impedância é uma técnica de corrente elétrica alternada (CA), onde uma tensão CA com uma amplitude muito pequena de alguns milivolts é aplicada ao eletrodo que responde com uma corrente CA. Os valores do sinal de tensão aplicado e os valores do sinal de corrente correspondente são usados para calcular a resistência CA – a impedância. Uma ampla faixa de frequência de várias décadas é aplicada e isso permite a identificação dos processos cinéticos e de transporte que ocorrem no eletrodo em diferentes escalas de tempo.
Exibindo os espectros de impedância em um gráfico de Nyquist (Figura 7) exibe a resistência à transferência de carga da reação como um semicírculo. O diâmetro deste semicírculo corresponde à cinética da reação: quanto menor o diâmetro, mais rápida será a cinética da reação.
A espectroscopia de impedância eletroquímica não fornece apenas informações cinéticas aos pesquisadores, mas também fornece informações sobre os efeitos do transporte de massa e a condutividade de eletrólitos e membranas.
Para saber mais sobre o EIS, confira nossa seleção de Notas de Aplicação gratuitas.
Notas de aplicação sobre espectroscopia de impedância eletroquímica
Estabilidade
Para uso industrial, um catalisador deve apresentar uma taxa de degradação extremamente baixa. Ele precisa ser estável por muitas horas de operação. Na fase de desenvolvimento, a estabilidade é um fator importante para determinar se um catalisador tem potencial para uso em aplicações práticas. A estabilidade pode ser caracterizada pelas mudanças do sobrepotencial ou da corrente ao longo do tempo, usando cronoamperometria, cronopotenciometria, e voltametria cíclica. Eles são descritos nas seções a seguir.
Métodos crono (cronoamperometria e cronopotenciometria)
Ao usar um cronoamperometria método, uma tensão constante é aplicada ao catalisador e o sinal de corrente correspondente é amostrado e plotado como uma curva i/t (Figura 8).
Por outro lado, ao usar um cronopotenciometria método, uma corrente constante é aplicada ao catalisador e a resposta de tensão é medida e plotada como uma curva E/t (Figura 9). Para esta medição, quanto mais tempo a corrente ou potencial testado permanecer constante, melhor será a estabilidade do catalisador.
Voltametria Cíclica (CV)
Voltametria cíclica é uma técnica que mede a densidade de corrente alternando o potencial do eletrodo de trabalho linearmente em função do tempo (Figura 10). Em contraste com a voltametria de varredura linear (Figura 4), após o potencial final ser atingido, o potencial em um experimento CV é varrido na direção oposta para retornar ao potencial inicial.
Para determinar a taxa de degradação de um catalisador testado, geralmente mais de 5.000 ciclos devem ser executados com uma taxa de varredura entre 50–100 mV/s. Antes e depois do ciclo CV, a voltametria de varredura linear (LSV) é usada para examinar a mudança de sobrepotencial em uma densidade de corrente específica.
Quanto menor for a variação do sobrepotencial, melhor será a estabilidade do eletrocatalisador.
Saiba mais sobre voltametria cíclica (CV) com nossa nota de aplicação gratuita:
Diferenças entre varreduras digitais, varreduras analógicas e integração de sinal
Eficiência
A eficiência (η) pode ser determinado pela eficiência faradaica (ou eficiência coulombiana/coulombiana) em termos de resultados experimentais comparados com previsões teóricas.
Para poder calcular o volume teórico de hidrogênio através da Lei de Faraday, é necessária a carga total. Este valor é medido pelo potenciostato através do método cronocoulométrico que registra a carga total ao longo do tempo (Figura 11).
Conclusão
A escolha da técnica certa para a análise da atividade, estabilidade e eficiência dos catalisadores depende do foco específico do projeto de pesquisa e desenvolvimento. Felizmente, a Metrohm oferece uma ampla gama de soluções que atenderão a todos os tipos de requisitos de pesquisa.
Suas conclusões de conhecimento
Folheto: Eletrocatálise – Soluções completas para eletrocatálise e medições de convecção forçada
