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Muitos químicos que utilizam a titulação Karl Fischer ficam nervosos com a presença de reações colaterais porque sabem que a determinação da água nas suas amostras só pode ser específica, sem quaisquer reações colaterais. Outros usuários do KFT não sabem quais são as possíveis reações colaterais e, portanto, podem obter resultados incorretos.
Quais são as reações colaterais?
Estas são reações com substâncias na amostra que:
- interferir na estequiometria da reação KF
- mudar o Valor de pH do reagente KF
- produzem ou consomem água eles próprios
- oxidar no ânodo do eletrodo do gerador
- reduzir no cátodo do eletrodo gerador
- reagir com os ingredientes do reagente KF
Reconhecendo reações colaterais
Uma das piores coisas que podem acontecer com o KFT é não saber que uma reação colateral está falsificando seus resultados. Abaixo estão alguns sinais característicos de reações colaterais.
Tempo de titulação e curva de titulação
Algumas indicações de reações colaterais incluem tempos de titulação mais longos em comparação com a titulação de um padrão de água, detecção lenta do ponto final e um valor de desvio mais alto após o término da titulação do que no início da titulação. A comparação das curvas de titulação da amostra e de um padrão de água com quantidade de água semelhante facilita a avaliação da situação. Basta traçar um gráfico do volume em função do tempo (ou µg de água em função do tempo, no caso da coulometria). Se o gráfico exibir uma curva que aumenta constantemente como ilustrado em figura 1 (em laranja), isso pode indicar uma reação colateral.
Linearidade
Se você notar que o teor de água depende do peso da amostra ou do consumo de titulante (µg de água para coulometria), então você pode verificar a inclinação de uma linha de regressão após plotar o teor de água em relação ao consumo de titulante (µg de água).
Idealmente, a inclinação (b) deve ser 0. Valores significativamente positivos ou negativos podem indicar uma reação colateral, como mostrado em Figura 2.
Picando
Se o valor de recuperação de água encontrado após a adição das amostras não estiver dentro 100±3%, isso pode indicar uma reação colateral. Dependendo do tipo e da velocidade da reação secundária, a recuperação pode ser muito alta ou muito baixa. Por exemplo, amostras que contêm DMSO (dimetilsulfóxido) alteram a estequiometria da reação de Karl Fischer e, portanto, resultam em leituras falsas e baixas.
Observe que uma taxa de recuperação de quase 100% não garante a ausência de reação colateral. As reações secundárias que ocorrem muito rapidamente não serão detectadas, uma vez que a reação secundária já está completa quando o processo de adição começa. Um procedimento de adição é descrito detalhadamente no capítulo 2.5.12 da Farmacopeia Europeia.
Testes preliminares
A oxidação do iodeto ou redução do iodo leva a resultados incorretos.
Como você pode verificar se sua amostra está sofrendo uma reação colateral com iodo ou iodeto? Um simples teste preliminar pode esclarecer a situação. Dissolva a amostra em uma solução levemente ácida (alcoólica) e adicione algumas gotas de solução de iodo ou iodeto de potássio. Com base na coloração (descoloração do iodo ou formação de iodo marrom), uma reação colateral pode ser detectada.
Avaliando potenciais redox
A comparação dos potenciais redox dos pares redox das substâncias da amostra com o potencial redox do iodo/iodeto pode ser útil para avaliar se pode ocorrer uma reação redox indesejada.
Se o potencial padrão for mais alto do que a do iodo/iodeto, como no caso, por exemplo, do cloro, a oxidação do iodeto pode resultar em leituras falsas baixas.
Se for mais baixo (por exemplo, chumbo), a redução do iodo pode resultar em valores que são muito alto.
| Elemento mudando estado de oxidação |
forma oxidada + x e– → forma reduzida |
Potencial padrão do eletrodo E° |
| IC | Cl2 + 2e– ⇌ 2 Cl– | +1,36V |
| EU | EU2 + 2e– ⇌ 2 eu– | +0,54V |
| Pb | Pb2+ + 2e– ⇌Pb | -0,13V |
Evitando reações colaterais
A maioria das reações adversas pode ser suprimida tomando medidas adequadas, como as listadas aqui.
- Para cetonas e substâncias que reagem com o metanol presente no reagente KF: Use reagentes sem metanol.
- Para amostras que diminuem a faixa de pH do Reagente KF: Adicione solução tampão para ácidos ou um excesso estequiométrico de imidazol.
- Para amostras que aumentam o valor do pH (por exemplo, bases amínicas): Adicionar solução tampão para bases ou excesso estequiométrico de ácido salicílico/ácido benzóico.
- Alto desvio após titulação: A correção pós-deriva pode ajudar. Isto é feito interrompendo a titulação em um horário definido e registrando o consumo adicional durante vários minutos. Isto permite o cálculo do desvio após a titulação. Esta pós-deriva é então usada para corrigir a quantidade de água encontrada.
- Amostras que reduzem o iodo: Subtraia o consumo de iodo do redutor na amostra do consumo total de iodo da amostra.
- Amostras que oxidam iodeto: Reduza o oxidante, por exemplo, Cl2, antecipadamente com excesso de SO2, por exemplo, tratando a amostra com o solvente de um reagente de dois componentes.
- Em geral: Faça a titulação em célula controlada termostaticamente conectado a um termostato de circulação a, por exemplo, -20 °C para retardar a reação colateral. Observe que o titulação os parâmetros devem ser ajustados às baixas temperaturas.
- Em geral: Extraia a água com o Método de forno KF se os componentes interferentes forem termicamente estáveis à temperatura do forno.
- Em geral: Mascare ou elimine o componente interferente, por exemplo, adicionando N-etilmaleimida no caso de tióis.
Descubra mais sobre o método do forno Karl Fischer em nosso artigo do blog.
Método de forno para preparação de amostras na titulação Karl Fischer
Resumo
As reações colaterais podem influenciar negativamente e falsificar seus resultados. Reconhecer e evitar reações colaterais na titulação de KF é, portanto, crucial para determinações mais precisas.
Para obter mais informações, confira nossa série de blog sobre perguntas frequentes sobre titulação Karl Fischer.
Baixe nossa monografia gratuita:
Determinação de água por Titulação Karl Fischer
