Varreduras em escada ou lineares: duas opções para experimentos eletroquímicos confiáveis

Experimentos eletroquímicos são realizados entregando e controlando um sinal de potencial ou corrente para a célula/dispositivo eletroquímico em teste e medindo sua resposta através de um potenciostato/galvanostato (PGSTAT). Aqui, são discutidas duas opções diferentes para a realização de diferentes experimentos eletroquímicos: varreduras lineares e em escada, bem como algumas aplicações onde uma pode ser preferida em detrimento de outra.

Do analógico ao digital

Antes que a eletrônica digital moderna estivesse amplamente disponível, os PGSTATs funcionavam com a eletrônica analógica e, portanto, forneciam sinais analógicos. As placas analógicas eram caras e demoradas para produzir e testar. Além disso, o controle do equipamento a partir de um computador é feito via comunicação digital e requer eletrônica digital.

Um sinal analógico é contínuo e tem resolução praticamente infinita. Por outro lado, um sinal digital é escrito em bits discretos (0 e 1), portanto não é contínuo.

Varreduras lineares

Para explicar melhor um sinal analógico, considere uma medição de voltametria de varredura linear (LSV) em modo potenciostático, realizada com uma varredura analógica. Aqui, o gráfico da tensão aplicada E versus tempo consiste em um linha reta entre os potenciais inicial e final. O intervalo potencial entre dois pontos de dados consecutivos e a taxa de varredura definem o intervalo de tempo - a inclinação do gráfico E versus tempo (figura 1).

Figure 1. Uma varredura linear típica de um potencial inicial e final. O tempo de intervalo e o tempo de medição também são mostrados aqui.

A corrente resultante da aplicação do LSV é medida ao final do intervalo de tempo. O tempo de medição define a duração da amostragem. A corrente é composta por uma parte capacitiva eu_c (dado pela carga da dupla camada), e uma parte faradaica eu_f.

Uma camada dupla é formada quando um potencial é aplicado a um eletrodo. Então, a corrente flui para o eletrodo, que fica carregado. Os íons da solução a granel migram para a superfície para equilibrar essa carga. Portanto, uma camada de íons se acumula na interface entre o eletrodo e o eletrólito, formando o equivalente a um capacitor.

Saiba mais sobre os princípios e caracterização dos capacitores em nosso Nota de aplicação gratuita.

Supercapacitores: Princípios e caracterização usando Autolab

A corrente faradaica é o resultado das reações eletroquímicas que ocorrem no eletrodo de trabalho | eletrodo e contra-eletrodo | eletrólito interfaces, e muda com a taxa de varredura linearmente ou com a raiz quadrada da taxa de varredura, dependendo do tipo de transferência de elétrons.

A corrente capacitiva resultante de uma varredura linear eu_C,ls é um valor constante dado pelo produto da capacitância de camada dupla C_dl e a taxa de varredura.

Descubra mais sobre as diferenças entre voltametria cíclica linear e em escada em um capacitor comercial em nosso Nota de aplicação gratuita.

Comparação entre voltametria linear e cíclica em escada em um capacitor comercial – Usando a capacidade de varredura linear para caracterização eletroquímica

Varreduras de escadas

Quando a eletrônica digital moderna se tornou mais disponível comercialmente e economicamente viável, os fabricantes de PGSTAT os adotaram, juntamente com os computadores pessoais, para controlar os PGSTATs. Isso permitiu aos pesquisadores criar procedimentos mais complexos, bem como realizar análises de dados por meio de software. Autolab Metrohm foi a primeira empresa a entregar PGSTATs controlados por computador ao mercado em 1989.

No caso de uma varredura digital, o gráfico de potencial aplicado versus tempo entre um potencial inicial e final tem o formato típico de “escada” de um sinal digitalizado. O tempo de intervalo t_interno define a duração de cada etapa, enquanto o potencial da etapa E_etapa define a diferença de potencial entre duas etapas consecutivas (Figura 2).

Figure 2. Um típico perfil de varredura de escada. O potencial de passo Estep é mostrado junto com o tempo de intervalo e o tempo de medição.

A corrente resultante é medida no final da etapa. O tempo de medição define o tempo de amostragem.

Em uma varredura digital, o potencial de passo E_etapa resulta em uma corrente capacitiva eu_C,ss que sobe quase imediatamente até o valor máximo permitido pela faixa atual, lim(CR), e então decai exponencialmente como constante de tempo t = RC. Após o decaimento da corrente capacitiva, a corrente faradaica eu_f é predominante.

A corrente é medida no final da etapa para retirar a corrente capacitiva e coletar apenas a faradaica (Figura 3).

Figure 3. Degrau potencial (em azul) e perfil atual para uma varredura de escada. O perfil de corrente é dividido em corrente capacitiva iC,ss (linha preta) e corrente faradaica if (linha roxa). O itot atual total é mostrado em vermelho escuro. O tempo de medição (amostragem) também é mostrado aqui. Para maior clareza, o decaimento da corrente capacitiva e o decaimento da corrente faradaica não estão em escala.

Exemplos de aplicação: escada ou varredura linear?

Capacitores

Alguns processos eletroquímicos podem resultar em uma corrente capacitiva, tendo um tempo característico comparável ao carregamento da dupla camada. Nesses casos, uma varredura digital negligenciaria essas correntes capacitivas e todas as informações nelas contidas.

Este é o caso de células altamente capacitivas, como capacitores e supercapacitores.

Em Figura 4, são mostrados voltamogramas cíclicos em diferentes taxas de varredura de um capacitor comercial de 1 µF. O diagrama à esquerda mostra os resultados da varredura digital e à direita estão os resultados da varredura analógica [1].

Figure 4. Voltamogramas cíclicos de um capacitor de 1 µF em diferentes taxas de varredura. Esquerda: o voltamograma cíclico resultante de uma varredura digital. À direita: o voltamograma cíclico resultante de uma varredura analógica.

É bastante claro que os resultados da varredura digital não contêm nenhuma informação sobre a carga/descarga do capacitor, enquanto os resultados da varredura analógica têm o formato esperado dos voltamogramas cíclicos de um capacitor.

Processos de adsorção/dessorção

Outro exemplo de aplicação inclui células nas quais a rápida adsorção/dessorção de espécies na superfície do eletrodo ocorre em um curto espaço de tempo, como a adsorção/dessorção de hidrogênio como parte do comportamento eletroquímico da platina submersa em uma solução aquosa de ácido sulfúrico (Figura 5).

Figure 5. O voltamograma cíclico de um eletrodo de trabalho de Pt imerso em uma solução aquosa de ácido sulfúrico 0,5 mol/L. A referência é um eletrodo Ag/AgCl 3M KCl, enquanto o contra-eletrodo é um eletrodo Pt.

Aqui, a rápida adsorção/dessorção de hidrogênio ocorre em escalas de tempo semelhantes ao carregamento da camada dupla no exemplo do capacitor. Portanto, a varredura linear é a opção preferida, em comparação com a varredura digital em escada, que é incapaz de capturar a adsorção/dessorção de hidrogênio (Figura 6) [2].

Figure 6. Acima: voltamogramas cíclicos lineares de um eletrodo de trabalho de Pt imerso em solução aquosa de ácido sulfúrico 0,5 mol/L em diferentes taxas de varredura. Abaixo: voltamogramas cíclicos em escada da mesma configuração nas mesmas taxas de varredura.

Reações redox

Outro exemplo de experimentos em que a corrente capacitiva não deve ser desprezada são as reações redox nas quais a transferência de elétrons é muito rápida. Nestas situações, a resistência à transferência de carga é muito pequena e o voltamograma cíclico resulta em picos redox simétricos em relação aos eixos potenciais. Exemplos incluem reações redox em espécies adsorvidas na superfície do eletrodo de trabalho [3].

VIONIC: o futuro da eletroquímica

A geração mais recente de PGSTATs, como VIÔNICO, são equipados com eletrônicos que permitem aos usuários realizar varreduras analógicas sem as desvantagens mencionadas anteriormente. Isso dá aos pesquisadores a oportunidade de escolher o tipo de varredura de acordo com o tipo de sistema que está sendo estudado, os materiais e a importância da corrente capacitiva para os resultados da pesquisa.

Suas conclusões de conhecimento

VIONIC: Máximas possibilidades experimentais, software inteligente e os dados mais completos

Referências

[1] Locati, C. Comparação entre voltametria linear e cíclica em escada em um capacitor comercial, Metrohm AG: Herisau, Suíça, 2021. AN-EC-026

[2] Locati, C. Estudo da região do hidrogênio em eletrodos de platina com voltametria cíclica de varredura linear – Como VIONIC desenvolvido pela INTELLO pode ser usado para caracterizar processos na interface Pt-eletrólito, Metrohm AG: Herisau, Suíça, 2021. AN-EC-025

[3] Chi, Q.; Zhang, J.; Andersen, J. E. T.; Ulstrup, J. Montagem ordenada e transferência controlada de elétrons da proteína azul de cobre Azurina em substratos monocristalinos de ouro (111). J. Física. Química. B 2001, 105 (20), 4669–4679. doi:10.1021/jp0105589

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