O mundo dos surfactantes na perspectiva da titulação

O que produtos de higiene pessoal, como shampoo, e produtos de limpeza, como detergentes, têm em comum? Contêm surfactantes que facilitam a mistura de substâncias geralmente imiscíveis, como óleo e água. A própria palavra «surfactante» é composta pelo termo «surfarás-agireu tenho agenão», e isto descreve com precisão o modo de ação: os surfactantes diminuem a tensão superficial e permitem a formação de uma dispersão entre diferentes substâncias. A determinação do surfactante é crucial para o controle de qualidade de produtos de uso diário (por exemplo, xampus, detergentes, pasta de dente, desinfetantes), bem como de matérias-primas. Quando é necessária uma determinação confiável do teor de surfactante, a titulação potenciométrica é a melhor escolha. A titulação de surfactantes pode ser um desafio, uma vez que muitos fatores (descritos com mais detalhes neste artigo) devem ser considerados. A Metrohm tem ampla experiência no desenvolvimento de métodos e oferece vários tituladores e sensores adequados para determinação confiável do conteúdo de surfactante.

Basic structure of different surfactants.

Figure 1. Estrutura básica de diferentes surfactantes.

Introdução aos surfactantes

Todos os surfactantes consistem em uma parte polar e apolar, ou mais precisamente uma parte hidrofílica (atrai água) e hidrofóbica (repele água). O segmento hidrofóbico é muitas vezes um grupo alquil (de cadeia longa), enquanto a parte hidrofílica varia de acordo com a natureza do surfactante, seja aniônico, catiônico ou não iônico (NIO). Os surfactantes aniônicos têm um grupo funcional aniônico, como um carboxilato ou sulfato, os surfactantes catiônicos têm principalmente grupos de amônio quaternário como grupo funcional, e os surfactantes NIO não contêm grupos funcionais dissociáveis nem formam moléculas carregadas. As diferentes estruturas desses tipos de surfactantes são descritas em figura 1.

NIO surfactants based on POE adducts form a pseudo-cationic complex with barium chloride. This complex is then titrated with the anionic surfactant STPB.

Figure 2. Os surfactantes NIO baseados em adutos de POE formam um complexo pseudo-catiônico com cloreto de bário. Este complexo é então titulado com o surfactante aniônico STPB.

Medição do teor de surfactante por titulação

Cada um destes vários tipos de surfactantes pode ser determinado por titulação potenciométrica. O princípio por trás disso é uma titulação de precipitação, o que significa que os surfactantes aniônicos são titulados com um surfactante catiônico e vice-versa.

Mas o que isso significa para os surfactantes NIO que não se dissociam em grupos funcionais carregados?

Os surfactantes NIO contendo grupos polioxietileno (POE) requerem uma etapa extra. Após adição de BaCl₂, eles formam um complexo pseudo-catiônico (Figura 2). Este complexo é então titulado com tetrafenilborato de sódio (STPB).

Os surfactantes NIO baseados em alquil glicosídeos (AG) e alquil maltosídeos (AM) precisam de uma etapa adicional de sulfonação antes de poderem ser titulados como surfactantes aniônicos em uma titulação de duas fases.

Titulação aquosa vs. titulação bifásica para análise de surfactante

Dependendo da amostra, o teor de surfactante é determinado em meio aquoso ou numa mistura de água e solventes orgânicos.

Em contraste com os surfactantes aniônicos e catiônicos, os surfactantes NIO podem apenas ser determinado em meio aquoso puro. No entanto, este não é o único aspecto especial. Um fator de calibração deve ser determinado primeiro para os surfactantes NIO, uma vez que a formação anteriormente mencionada do complexo pseudo-catiônico com BaCl₂ não é estritamente estequiométrico. Como mostrado em Figura 2, os cátions bivalentes de bário são circundados pela cadeia POE em uma configuração helicoidal. Esta estrutura é muito flexível e a inclusão do cátion não é específica. O conteúdo NIO é então expresso como x% dos equivalentes padrão. Um bom padrão para usar é o Tergitol 15-S-9. No passado, o Triton X-100 era um padrão típico, mas este produto químico foi considerado uma substância de grande preocupação pelo REACH.

Além da titulação em meio aquoso, os surfactantes aniônicos e catiônicos também podem ser determinados através da titulação de surfactante em duas fases. Normalmente, os solventes clorados são usados como solventes orgânicos, com base no método Epton originalmente desenvolvido. Além de utilizar solventes clorados, potencialmente prejudiciais ao meio ambiente e à saúde humana, o método Epton é demorado e utiliza indicadores de cores que são uma provável fonte de erros no que diz respeito à confiabilidade dos resultados. No entanto, a Metrohm provou em muitas aplicações que é possível substituir solventes clorados por metil isobutil cetona (MIBK):EtOH (1:1) juntamente com o uso de sensores para uma detecção de endpoint mais confiável.

O princípio da titulação de surfactante em duas fases é ilustrado em Figura 3. À esquerda, é mostrada a situação no início da titulação antes do ponto de equivalência (PE) ser atingido. Os surfactantes aniônicos estão presentes na fase aquosa (em azul). Após a titulação com um surfactante catiônico, forma-se precipitado que migra para a fase orgânica (em cinza). Assim que o EP é atingido, nenhum surfactante aniônico está mais presente na fase aquosa (Figura 3, Centro). Ao final da titulação após atingir o EP, um excesso de surfactante catiônico está presente na fase aquosa (Figura 3, certo). A agitação vigorosa é essencial para misturar adequadamente as duas fases e garantir a migração dos surfactantes entre as fases.

Figure 3. Esquerda: Situação antes do EP, surfactantes aniônicos estão presentes na fase aquosa. Centro: Situação no EP, o precipitado passa para a fase orgânica e nenhum surfactante aniônico permanece na fase aquosa. À direita: Situação após o EP, excesso de surfactantes catiônicos estão presentes na fase aquosa.

Escolhendo o pH correto ao titular surfactantes

Além da escolha do meio, que é determinada principalmente pela própria amostra, o valor correto do pH desempenha um papel importante para uma titulação bem-sucedida do surfactante. Para surfactantes NIO, geralmente não é necessário ajustar o pH para um valor definido. No entanto, recomenda-se realizar a titulação numa faixa de pH entre 3–9.

Em contraste, o pH tem que ser ajustado para surfactantes aniônicos e catiônicos. Para muitos surfactantes aniônicos, contendo, por exemplo, um grupo sulfato, a titulação do surfactante deve ser realizada em pH 2–4. No entanto, surfactantes aniônicos com grupo carboxilato devem ser titulados em pH 10–13. Muitos surfactantes catiônicos são titulados em pH 3–5.

O ajuste do pH correto pode ser facilmente realizado com uma titulação SET pH com um ácido ou uma base, antes da titulação real do surfactante.

Como escolher o eletrodo certo para titulação de surfactante

Além da consideração do meio e do valor correto de pH para uma titulação bem-sucedida, um eletrodo adequado também deve ser usado. A Metrohm oferece diversos eletrodos, com adequação dependendo do meio de amostragem (Figura 4).

Para titulações de surfactantes aquosos, o Eletrodo de surfactante NIO, o Eletrodo de surfactante iônico, e a Eletrodo de surfactante catiônico Estão disponíveis. Enquanto o primeiro é exclusivamente para titulações de surfactantes NIO, os outros dois eletrodos podem ser usados para titulação de surfactantes aniônicos e catiônicos. Se apenas surfactantes catiônicos estiverem sendo titulados, recomenda-se usar o eletrodo de surfactante catiônico. Todos os três eletrodos são revestidos com uma membrana polimérica que é destruída ao entrar em contato com solventes como tolueno ou clorofórmio.

Para titulações de surfactante em duas fases, o Resistente ao Surfactrode ou o Recarga Surfactrode pode ser usado. O Surfactrode Resistente deve ser usado quando solventes clorados estiverem presentes. O Surfactrode Refill não tolera solventes clorados, e o material ativo deste eletrodo pode ser recarregado, o que basicamente garante uma vida útil ilimitada.

Todos os eletrodos mencionados nesta seção devem ser usados em combinação com um eletrodo de referência, como o Eletrodo de referência LL ISE (Figura 4).

Figure 4. A Metrohm oferece diversos eletrodos para determinação de surfactantes em diversas matrizes. Da esquerda para a direita: eletrodo de surfactante NIO, eletrodo de surfactante iônico, eletrodo de surfactante catiônico, resistente a surfactrodo, recarga de surfactrode e eletrodo de referência LL ISE.

Titration curve of the determination of an anionic surfactant in toothpaste with the Surfactrode Refill.

Figure 5. Curva de titulação da determinação de um surfactante aniônico em creme dental com o Surfactrode Refill.

Como realizar uma titulação de surfactante

Após ajuste do pH, é realizada a titulação do surfactante. Não é diferente de qualquer outra titulação (de precipitação).

Um exemplo de determinação de surfactante aniônico em creme dental com titulação de surfactante em duas fases é mostrado em Figura 5.

A determinação da pasta de dente mostrada aqui é realizada com um titulador OMNIS que minimiza o contato do usuário com produtos químicos potencialmente nocivos. A dosagem do titulante é realizada com uma unidade cilíndrica OMNIS com resolução de 100.000 passos, proporcionando resultados confiáveis e repetíveis. A vantagem de usar o Surfactrode Refill para esta análise é que o material ativo pode ser recarregado. Isto resulta essencialmente num «novo» elétrodo cada vez que o material ativo é preenchido.

Resumo

Interagimos com os surfactantes todos os dias, muitas vezes sem perceber, mas eles certamente melhoram o nosso dia a dia. A determinação do teor correto de surfactante em amostras através de titulação potenciométrica pode ser um desafio, uma vez que muitos aspectos devem ser levados em consideração. Mas com a escolha correta do pH, um eletrodo adequado e a implementação de algumas dicas e truques, a determinação do teor de surfactante com titulação é confiável e precisa.