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Como as pré-calibrações auxiliam na rápida implementação do NIRS
Esta é a quarta parte de nossa série sobre espectroscopia NIR. Nesta parte são descritos em quais casos o NIRS pode ser implementado diretamente em seu laboratório sem a necessidade de qualquer desenvolvimento de método. Isto significa que para estas aplicações o seu instrumento é imediatamente operacional para fornecer resultados precisos – desde o primeiro dia. Ao final deste post do blog, fornecemos uma visão geral de diversas aplicações para as quais é possível obter resultados imediatos desde o início.
Os seguintes tópicos serão abordados no restante desta postagem (clique para pular para o tópico):
Introdução
Em nossa última edição (Parte 3: Como implementar o NIRS no fluxo de trabalho do seu laboratório), mostramos como um espectrômetro NIR recém-recebido pode se tornar operacional com um exemplo de aplicação real. Este processo é descrito aqui em figura 1.
A maior parte do trabalho consiste na criação de um conjunto de calibração. Aproximadamente 40–50 amostras em toda a faixa de parâmetros esperados devem ser medidas por um método primário, e os valores resultantes precisam ser vinculados aos espectros NIR registrados para as mesmas amostras (figura 1: Passo 1).
Posteriormente, um modelo de previsão precisa ser criado identificando visualmente as alterações espectrais e correlacionando essas alterações com os valores obtidos no método primário (figura 1: Passo 2). Após validação pelo software, um modelo de predição fica disponível para uso em medições de rotina.
O processo descrito acima requer algum esforço e é de duração significativa porque, em muitos casos, as amostras que abrangem a faixa de concentração precisam primeiro ser produzidas e coletadas. Portanto, seria muito benéfico se as etapas 1 e 2 pudessem ser omitidas para que o analisador pudesse ser usado imediatamente desde o primeiro dia.
Isto não é apenas uma ilusão, mas sim a realidade para aplicações específicas com o uso de pré-calibrações.
O que são pré-calibrações?
As pré-calibrações são modelos de previsão que podem ser implantados imediatamente e fornecem resultados satisfatórios desde o início. Esses modelos são baseados em um grande número (entre 100 e 600) de espectros de produtos reais cobrindo uma ampla faixa de parâmetros.
Isso significa que as etapas 1 e 2 (figura 1) são não requerido e ao invés o modelo de predicação de pré-calibração pode ser usado diretamente para análise de rotina, conforme ilustrado em Figura 2.
Como funcionam as pré-calibrações?
Cada pré-calibração vem como um arquivo digital que deve ser importado para o Software Metrohm Vision Air. Após a instalação de um novo instrumento (incluindo o software Vision Air), um método precisa ser criado contendo configurações específicas de medição, como temperatura de medição e qual recipiente de amostra é usado, seguido pela importação da pré-calibração e vinculá-la ao método .
Isso é tudo que é necessário!
O instrumento está agora pronto para fornecer resultados confiáveis para medições de rotina. É aconselhável medir algumas amostras de controle de valores conhecidos para confirmar que a pré-calibração fornece resultados aceitáveis.
Otimizando a pré-calibração
Em alguns casos, os resultados obtidos nas amostras de controlo com a pré-calibração não são completamente aceitáveis. Podem existir várias razões para isto e, em geral, podem distinguir-se três casos diferentes:
- Os resultados obtidos com as amostras de controlo desviam-se apenas ligeiramente dos valores esperados.
- Os resultados são aceitáveis, mas o erro padrão é um pouco maior.
- Os resultados divergem significativamente.
Analisaremos cada um desses casos abaixo e forneceremos recomendações.
Caso 1:
- Os resultados obtidos com as amostras de controlo desviam-se apenas ligeiramente dos valores esperados.
Se o valor obtido das amostras de controle se desviar apenas ligeiramente, um correção de viés de inclinação é a solução recomendada. O processo é ilustrado em Figura 3.
No diagrama superior, você vê que os valores da pré-calibração divergem consistentemente em toda a faixa. Nesta situação, é possível realizar uma correção de inclinação no modelo medido no software Vision Air. Depois de feito isso, os resultados se ajustam muito bem (Figura 3 - fundo).
Caso 2:
- Os resultados são aceitáveis, mas o erro é um pouco maior.
Na maioria dos casos, esse comportamento é observado se a faixa da pré-calibração for muito maior que a faixa de interesse do analista.
Considere, por exemplo, a medição de um valor no limite inferior da faixa geral. O erro da pré-calibração é calculado em toda a faixae, portanto, o impacto do erro médio (SECV = erro padrão de validação cruzada) é muito maior em valores na extremidade inferior em comparação com valores no meio da faixa completa. Isto é exemplificado em Figura 4 e tabela 1.
Tabela 1. Figuras de mérito para as diferentes regiões da pré-calibração de Figura 4. Observe o SECV muito menor para o intervalo de 0 a 36 em comparação com o SECV para todo o intervalo de 0 a 200.
| Faixa | R2 | SEC | SECV |
| 0–200 | 0,996 | 3,8 | 3,9 |
| 0–36 | 0,994 | 0,77 | 0,81 |
| 32–109 | 0,986 | 3,3 | 3,8 |
| 91–200 | 0,977 | 3,6 | 3,7 |
A ação recomendada neste caso é remover certas faixas da pré-calibração, deixando apenas a faixa de interesse.
De tabela 1, fica claro que o SECV para todo o intervalo (0–200) é muito maior do que o SECV do intervalo menor (0–36). Isto significa que ao remover as amostras correspondentes às faixas mais altas da pré-calibração (deixando apenas a faixa de 0–36 pol), o resultado modificado a pré-calibração fornece diminuir SECV.
Caso 3:
- Os resultados divergem significativamente.
Pode haver várias razões por trás disso, por isso selecionaremos dois exemplos.
No primeiro exemplo, considere a possibilidade de que as amostras fornecidas para análise sejam proprietárias. Por exemplo, certos fabricantes produzem polióis exclusivos e patenteados. Esses substâncias patenteadas não estão incluídos na coleção padrão de espectros de amostras na pré-calibração. Assim, o a pré-calibração não fornece resultados aceitáveis para tais amostras patenteadas.
Outro exemplo é mostrado em Figura 5. Aqui pode-se observar que os valores do método primário (pontos azuis) divergem significativamente a partir dos valores obtidos no modelo de pré-calibração.
Este exemplo foi retirado de um caso real de cliente que observamos.
No início ficamos um pouco confusos ao verificar os resultados, mas o motivo ficou claro depois de conversar com nosso cliente. Eles optaram por medir os valores primários (número de hidroxila) via titulação manual e não, como recomendado, com um titulador automático de Metrohm.
Portanto, a razão pela qual o ajuste das amostras de controle é insatisfatório é devido ao baixa precisão da titulação manual das amostras de controle e tem nada para fazer com a qualidade da pré-calibração.
Para obter mais informações sobre este tópico, leia nossa postagem no blog abaixo sobre as principais fontes de erros na titulação manual.
«Analise isto»: As principais fontes de erro na titulação manual
Procurando sua pré-calibração?
A Metrohm oferece uma seleção de pré-calibrações para uma ampla gama de aplicações. Estes estão listados em mesa 2 juntamente com os parâmetros mais importantes da pré-calibração. Clique nos links para obter mais informações.
Opções de pré-calibração Metrohm NIRS
Mesa 2. Visão geral das pré-calibrações disponíveis para o software Metrohm Vision Air.
| Pré-calibração | Parâmetros Importantes Selecionados |
| Polióis | Número hidroxila (ASTM D6342) |
| Gasolina | RON, MON, índice antidetonante, aromáticos, benzeno, olefinas |
| Diesel | Índice de cetano, densidade, ponto de fulgor |
| Combustível de avião | Cetano, índice, densidade, aromáticos |
| azeite de dendê | Valor de iodo, ácidos graxos livres, umidade |
| Papel de celulose | Número Kappa, densidade, parâmetros de força |
| Potencial de biometano (BMP) | BMP (de resíduos biológicos) |
| Polietileno (PE) | Densidade, viscosidade intrínseca |
| Polipropileno (PP) | Índice de fluidez |
| Tereftalato de polietileno (PET) | Viscosidade intrínseca, índice de acidez e outros |
| Poliamida (PA 6) | Viscosidade intrínseca, NH2 e grupos finais COOH |
Conclusão
As pré-calibrações são modelos de previsão baseados em um grande número de espectros reais do produto. Isso permite que os usuários pulem a parte inicial de desenvolvimento do modelo e possibilitam o uso do instrumento desde o primeiro dia, economizando tempo e dinheiro.
Suas conclusões de conhecimento
Saiba mais sobre a pré-calibração para aplicações NIRS selecionadas
