Поделиться статьей
Возможно, вы столкнулись с одной из следующих ситуаций в своей лаборатории. Вам необходимо определить содержание воды в образце с помощью титрования по Фишеру, и вы наблюдаете одну или несколько из следующих проблем:
- Образец не растворяется в реактиве Фишера. Ни один растворитель не помогает, образец все равно не растворяется, а результаты далеки от воспроизводимых.
- Образец вступает в реакцию с реактивом Фишера. Титрование не останавливается, и конечная точка не определяется.
- Образец загрязняет ячейку для титрования и электрод(ы). Даже если вы заменяете реактив после каждого измерения, полученные результаты не соответствуют спецификации.
Есть способ решить вышеупомянутые проблемы. Поверьте — это потрясающе!
Решением является метод печи Карла Фишера или метод экстракции газа
Что такое метод печи?
Метод печи — это метод подготовки проб, используемый при титровании по методу Карла Фишера для анализа образцов, которые…
- не растворяются в реактиве Фишера
- отдают воду, но очень медленно
- высвобождают воду только при высоких температурах
- вступают в побочные реакции с реактивом Фишера
- загрязняют ячейку для титрования
За дополнительной помощью взгляните на нашу статью – часто задаваемые вопросы по титрованию методом Карла Фишера в разделе «Обработка проб»:
Metrohm FAQs – Karl Fischer Titration – «Sample Handling»
Принцип очень прост.
Образец взвешивают в виале для парофазного анализа и закрывают крышкой с септой. При помещении в печь вода испаряется, а газ-носитель (обычно воздух или азот), осушенный молекулярным ситом, переносит выделяющуюся воду в ячейку для титрования, где происходит определение содержания воды. Вода отделяется от матрицы образца, что позволяет избежать побочных реакций и загрязнения.
Температуру печи выбирают в зависимости от температурной стабильности образца. Это подводит нас к вопросу, до какой температуры следует нагревать образец. Какая оптимальная температура в печи?
Как найти оптимальную температуру печи
Использование подходящей температуры печи для анализа образца имеет решающее значение для получения правильных результатов. Температура в печи должна быть максимально высокой (в разумных пределах). Это гарантирует быстрое и полноценное высвобождение воды и сокращает время титрования. Однако следует избегать слишком высокой температуры. Разложение образца приводит к образованию нежелательных веществ, которые могут исказить результаты. Поэтому, как правило, я рекомендую выбирать температуру в печи на 20 °C ниже температуры разложения образца.
Но что делать, если вы не знаете, при какой температуре следует анализировать ваш образец? Без проблем! Есть несколько способов найти оптимальную температуру печи.
Один из вариантов — поискать в справочниках. Чем больше информации о температурной стабильности образца вы найдете, тем лучше. Если вы сможете найти температуру разложения, это очень поможет определить оптимальную температуру. Может быть, вам повезло, и кто-то уже проанализировал тот же образец; тогда вы также можете найти рекомендуемую температуру печи. Хорошим началом станет и наша бесплатная методика, в котором перечислены несколько веществ.
Вы ищете методики для печи методом титрования Карла Фишера? Посмотрите здесь — в коллекции Metrohm Application Finder уже есть несколько приложений, которые вы можете скачать бесплатно:
Karl Fischer Oven Application Notes
Если литературные справочники не подсказали подходящей температуры печи, ее необходимо определить самостоятельно. Как это делается, зависит от типа используемого прибора.
Некоторые приборы предлагают вам возможность управлять температурным градиентом или линейным изменением температуры. Образец нагревают с постоянной скоростью (например, 0,5 °C или 2 °C в минуту) в определенном диапазоне температур (например, от 50 до 250 °C). При этом определяют выделяющуюся воду. В конце программа отобразит кривую, показывающую высвобожденную воду в зависимости от температуры. На следующем графике показан пример такой кривой градиента температуры.
Синяя линия соответствует определенному содержанию воды, а оранжевая линия указывает значение дрейфа. Увеличивающийся дрифт сигнализирует об выделении воды, но также может быть признаком разложения, особенно если дрифт больше не снижается до низкого уровня. На этом графике пик дрейфа при 50 °C соответствует контрольному значению и свободной воде. Между 120 и 200 °C значение дрейфа снова увеличивается, что означает, что образец выделяет воду. Затем дрейф уменьшается и остается низким и стабильным вплоть до 250 °С. Признаков разложения до 250 °С нет. Поскольку мы не знаем, что произойдет при температуре выше 250 °C, оптимальная температура печи для этого образца составляет 230 °C (250 °C – 20 °C = 230 °C).
Если прибор не поддерживает измерение температурного градиента, вы можете вручную увеличить температуру и измерить образец при разных температурах. В таблице Excel вы можете отобразить кривую (освобожденная вода в зависимости от температуры). Если вы получите температурный диапазон, в котором наблюдается воспроизводимое содержание воды, значит, вы нашли оптимальную температуру печи.
Вот пример образца, который начал разлагаться при температуре выше 106 °C (левая виала с образцом) и стал коричневым. Таким образом, оптимальной температурой будет 85 °C.
Анализ образцов в печи Фишера – шаг за шагом
После того как вы нашли оптимальную температуру, можно приступить к определению содержания воды в образце.
- Сначала я рекомендую выполнить подготовку системы. А именно выполнение анализа, но с пустой виалой. На этом подготовительном этапе все трубочки в системе продуваются осушенным газом-носителем и удаляются любые следы воды.
- Далее необходимо определить пустое значение. Виалы для образцов и крышки содержат некоторое количество остаточной влаги. При холостой пробе определяют количество воды, содержащееся в пустой виале для пробы. Среднее значение, например, трех определений холостого опыта затем вычитается из содержания воды, полученного для образцов.
- Наконец, вы можете начать анализ образцов.
Обратите внимание, что должны использоваться одни и те же параметры для подготовки системы, значения в холостом опыте и в анализе пробы. Это важно, если вы хотите измерить контрольный стандарт до и/или после анализа образца или серии проб. Если оптимальная температура печи для стандарта отличается от температуры для образца, я рекомендую вам также определить холостое значение для стандарта.
Проверка системы печи
Существуют специальные стандарты твердой воды для проверки производительности системы печи. Эталоны воды идеально подходят для проверки всей системы. Такие стандарты включают сертификат с указанием содержания воды.
С аттестованным значением, можно рассчитать восстановление при определении содержания воды в стандарте с печью. Если значение восстановления находится в пределах 97–103%, все в порядке. Однако, если регенерация выходит за пределы этого диапазона, необходимо проверить систему на наличие утечек или отложений воды. Возможно, потребуется заменить только молекулярное сито. Или реагент закончился и его необходимо заменить.
Существуют и другие причины, объясняющие слишком высокие или низкие значения восстановления. Необходимо найти причину, так как неверные значения также означают, что определенное содержание воды в образце неверно. Ознакомьтесь с приведенной ниже бесплатной методикой для получения подробной информации об устранении неполадок в системе с печью.
Заключение
Метод печи — это простой и удобный способ анализа сложных образцов. Побочные реакции сведены к минимуму. Ячейка для титрования и реагент не загрязняются образцом. Если вам необходимо проанализировать большую серию образцов, возможна автоматизация метода печи. Взгляните на доступные приборы для анализа методом печи здесь.
