Makaleyi paylaş
Asit sayısı (AN) ve baz sayısı (BN), genellikle ürün spesifikasyonlarında belirtildiği için petrol ürünlerinin kalite kontrolünde kritik parametrelerdir. Geleneksel olarak her iki parametre de ASTM D664 (Potansiyometrik Titrasyon ile Petrol Ürünlerinin Asit Sayısı için Standart Test Yöntemi), ASTM D2896 (Potansiyometrik Perklorik Asit Tİtrasyonu ile Petrol Ürünlerinin Baz Sayısı için Standart Test Yöntemi) veya ASTM D974 (Renk İndikatörü Titrasyonu ile Asit ve Baz Sayısı için Standart Test Yöntemi) gibi çeşitli standartlara göre potansiyometrik veya fotometrik titrasyon ile belirlenebilmektedir.. Ancak hızlı ve güvenilir bir alternatif titrasyon yöntemi de mevcuttur: termometrik titrasyon.
Asit ve baz sayısını neden belirlemelisiniz?
Asit sayısı, petrol ürünlerinde bulunan asit miktarının bir göstergesidir. Ham petrollerde bulunan zayıf asitler (örneğin naftenik asit) rafineri ekipmanının korozyonu ile bağlantılı olabilmektedir. Petrol ürünleri için yaşlanma, asitlerin birikmesine neden olabilmekte ve bu durum da borularda ve saklama tanklarında korozyon riskini artırmaktadır.
Böyle bir asit oluşumunu önlemek için rafine edilmiş petrol ürünlerine, yağlama yağı gibi bazik katkı maddeleri eklenmektedir. Bu temel katkı maddeleri zayıf asitleri nötralize etmekte ve korozyonu önleyebilmektedir. Temel katkı maddelerinin miktarı, baz numarası kullanılarak karakterize edilebilmektedir.
Termometrik titrasyon nedir?
Termometrik titrasyon (TET), entalpi değişimi ilkesine dayanmaktadır. Her kimyasal reaksiyon, entalpideki bir değişiklikle ilişkilidir ve bu da sıcaklık değişikliğine neden olmaktadır. Titrasyon sırasındaki bu sıcaklık değişimi, titrasyonun bitiş noktasını belirlemek için oldukça hassas bir termistör (Şekil 1) ile ölçülebilmektedir.
Termometrik titrasyonun temel prensipleri hakkında daha fazla bilgi edinmek isterseniz önceki blog makalemiz için aşağıya tıklayın.
TET: AN ve BN tespiti için en iyi seçim
Asit ve baz sayısının potansiyometrik titrasyonunu yaptıysanız, muhtemelen tüm numunelerin solvent karışımında çözünmediğini biliyorsunuzdur. Çözünür olsalar bile, iyi bir tekrarlanabilirlik elde etmek için birkaç temizleme adımı (her titrasyondan sonra elektrotun koşullandırılması dahil) gereklidir.
Fotometrik titrasyon, renklendirilmemiş numuneler için alternatif bir gösterge yöntemi sağlarken, çözünürlük sorunu hala devam edebilmektedir. AN'nin ASTM D8045'e göre termometrik titrasyonu tüm bu sorunlara ideal çözümü sağlamaktadır.
- Ksilen:IPA (3:1) çözeltisi birçok numunenin, özellikle ham petrolün daha iyi çözünmesine olanak tanır.
- Dönüm nokta indikasyonu renkli örneklerden etkilenmez.
- Thermoprobe hiçbir koşullandırma veya ek temizleme adımı gerektirmez; yalnızca solventle durulama yapılır.
- Thermoprobe bakım gerektirmez; elektrolitin yeniden doldurulmasına gerek yoktur, sadece kuru olarak saklanır.
ASTM D664 veya ASTM D2896'ya göre potansiyometrik titrasyonla karşılaştırıldığında, termometrik titrasyon çok daha fazla fayda sunabilmektedir.
- Daha az solvent kullanımı: 60 mL veya 120 mL yerine 30 mL, ek maliyetlerden tasarruf sağlar ve israfı azaltır
- Daha hızlı titrasyonlar: potansiyometrik titrasyonların yarısı kadar zaman, analiz başına yaklaşık 2 dakika tasarruf
- Sağlam sensör: Thermoprobe herhangi bir bakım veya şartlandırma gerektirmez, bu da analiz süresini daha da azaltır.
ASTM D8045'e (termometrik titrasyon) ve ASTM D664'e (potansiyometrik titrasyon) göre asit sayısı belirlemesi arasında kapsamlı bir karşılaştırma için aşağıdaki Tablo 1'e bakın. Baz sayısı belirleme işlemi gerçekleştiriyorsanız, titrant ve solvent karışımları farklılık gösterse de solvent hacmi, titrasyon süresi, elektrot koşullandırma ve sensör bakımı değerleri, ASTM D2896'ya göre termometrik baz numarası belirleme ile potansiyometrik belirleme arasındaki karşılaştırmayı çok iyi yansıtmaktadır. Termometrik baz sayısı belirlemelerine ilişkin bir ASTM standardı için tartışmalar şu anda ilgili komite bünyesinde devam etmektedir.
Daha hızlı titre ettiğiniz, daha az solvent kullandığınız ve karmaşık sensör bakımı yapmak zorunda kalmadığınız için, termometrik titrasyona geçerek oldukça yüksek maliyet tasarrufu sağlayabilirsiniz.
Henüz ikna olmadınız mı? Müşterilerimizden biri olan Oel Check GmbH, Almanya'dan Thomas Fischer, aşağıda Metrohm termometrik titrasyonu ile ilgili olumlu deneyimlerini anlatıyor.
Analiz nasıl yapılır?
AN veya BN belirlemesi sırasında çok zayıf asitler veya bazlar (sırasıyla) titre edilmekte ve bu da küçük entalpi değişikliklerine neden olmaktadır. Katalitik bir dönüm noktası indikatörüi kullanılarak bu zayıf asitler ve bazlar da TET ile belirlenebilmektedir.
Katalizlenmiş dönüm noktası indikatörü nedir?
Zayıf asitler veya bazlar gibi küçük entalpi değişikliklerine sahip titrasyonlarda dönüm notkası indikasyonu zor olabilmektedir. Bu durumlarda katalitik bir dönüm noktası indikatörü kullanılmaktadır. Katalitik dönüm noktası indikatörü, titrasyon sırasında güçlü bir ekzotermik veya endotermik reaksiyona girmektedir. Tüm analit titre edildiğinde renk değiştiren bir indikatörde olduğu gibi, katalitik dönüm noktası indikatörü de titrantla reaksiyona ancak tüm analitin tüketilmesinden sonra başlamaktadır. Bu şekilde dönüm noktasının tespiti mümkün hale gelmektedir.
Asit sayısı
Uygun miktarda numune (beklenen AN'ye bağlı olarak) titrasyon kabına tartılır, ardından 30 mL solvent karışımı (izopropanol:ksilen 1:3) ve 0,5 g paraformaldehit eklenir. Numunenin çözülmesinden sonra çözelti alkollü KOH ile tek bir ekzotermik dönüm noktasına kadar titre edilir.
Burada paraformaldehit katalitik dönüm noktası indikatörü olarak görev yapmaktadır. KOH fazlası mevcut olduğu anda güçlü bir endotermik reaksiyonla depolimerize olacak ve ekzotermik bir dönüm noktasına yol açacaktır.
Bu uygulama hakkında daha detaylı bilgi için ücretsiz uygulama bültenimizi indirebilirsiniz.
ASTM D8045'e uygun TET ile ham yağlar ve petrol ürünlerinde asit sayısı
Baz sayısı
Uygun miktarda numune (beklenen BN'ye bağlı olarak) doğrudan titrasyon kabına tartılır, ardından 1 mL izobütil vinil eter ve 40 mL toluen eklenir. Numunenin çözülmesinden sonra çözelti, glasiyel asetik asit içinde HClO4 ile tek bir endotermik dönüm noktasına kadar titre edilir.
Bu durumda izobütil vinil eter, katalitik dönüm noktası indikatörü olarak görev yapmaktadır. Fazla miktarda HClO4 mevcut olduğunda güçlü bir ekzotermik reaksiyonla polimerleşecek ve endotermik bir dönüm noktasına yol açacaktır. Bu uygulama hakkında daha detaylı bilgi için ücretsiz uygulama bültenimizi indirebilirsiniz.
Özet
Termometrik titrasyon, asit ve baz sayısının belirlenmesi için potansiyometrik veya fotometrik titrasyona kıyasla hızlı ve sağlam bir çözüm sağlamaktadır. Yöntem, numune çözünürlüğü sorununu daha uygun çözücüler kullanarak çözmektedir. Ayrıca daha az solvente ihtiyaç duyulmakta ve analiz süresi kısalmaktadır. Bütün bunlar, analiz başına maliyetlerin önemli ölçüde azalmasına neden olmakta ve bu da onu asit ve baz numarası belirleme için uygun bir alternatif haline getirmektedir.
Bilgi birikiminiz
Korozyonu önleyin: Ham petrol ve petrol ürünlerinde TAN tayini için yeni bir yöntem
Pek çok rafineri, marj dağılımlarını iyileştirmenin bir yolu olarak indirimli fırsat ham petrollerine bakmaktadır. Piyasadaki bu ucuz ham petrol çeşitlerinin sayısı artmaktadır, ancak bunlar yüksek naftenik asit ve kükürt içeriği gibi faktörlerden dolayı alıcı açısından gizli riskler taşıyabilmektedir. Kükürt bileşikleri ve naftenik asitler, ham petrolün ve petrol ürünlerinin aşındırıcı yapısına katkıda bulunan maddeler arasındadır. Bu nedenle yüksek naftenik asit ve kükürt içeriğine sahip ham petrollerin işlenmesi sırasında korozyon riski artmaktadır. Rafineri, bu ham petrolleri işlerken maliyet avantajına karşı risk ve korozyon kontrolünün maliyetini de dengelemelidir. Güvenilir bir asit numarası tespiti, korozyon kontrolünün çok önemli bir parçasıdır. Konuk yazarlar Imperial Oil'den Bert Thakkar, Bryce McGarvey ve Colette McGarvey ile Metrohm USA'dan Larry Tucker ve Lori Carey, asit sayısının belirlenmesi için yeni ASTM Metod D8045'in geliştirilmesinde yer aldılar. Burada yöntem ve nasıl ortaya çıktığı hakkında rapor veriyorlar.
