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电化学阻抗谱(EIS)是一种广泛应用的多学科技术,用于描述复杂电化学系统的行为特征。EIS 的与众不同之处在于,它能够隔离和区分给定施加电位下各种物理和化学现象的影响 — 这是 "传统 "电化学技术无法做到的。EIS 可用于研究一系列复杂系统,包括电池、催化和腐蚀过程。近年来,EIS 在研究半导体界面和离子扩散方面也越来越受欢迎。

本系列第一部分将重点介绍 EIS 测量的基本原理。

阻抗测量基本原理是向所研究的体系施加小幅正弦激励信号,然后测量响应,响应可以是电流、电压或其他相关信号。理论电化学体系的典型 i-V 曲线如图 1 所示。

 
图1 在静电电位阻抗测量过程中记录的调制电位信号和由此产生的调制电流信号曲线。

在恒电位 EIS 中,特定频率的低振幅正弦波  ∆E ⋅ sin(𝜔𝑡) 叠加在直流极化电压 E0 上。这就产生了叠加在直流电流上的正弦波电流响应 Δi ⋅ sin(𝜔𝑡 + 𝜙)。电流响应随外加电势而偏移(图 2)。

图2 低振幅交流电势调制(蓝色曲线)和交流电流响应(红色曲线)的时域图。

电流的泰勒级数展开式为:

如果扰动信号 ∆E 的幅度很小,那么响应可视为第一近似线性响应。泰勒级数中的高阶项可以忽略不计。系统阻抗  可通过欧姆定律计算如下:

统阻抗是一个复杂的量,其大小和相移取决于信号的频率。因此,通过改变外加信号的频率,可以计算出系统阻抗与频率的函数关系。通常,电化学中使用的频率范围为 100 kHz 至 0.1 Hz。

如上所述,阻抗是一个复数,可以用直角坐标和极坐标表示。在极坐标中,数据的阻抗用以下方式表示:

其中,|Z| 是阻抗的大小, 𝜑  是相移。

在直角坐标中,阻抗的计算公式为:

其中,z'是阻抗的实部,z''是虚部,j = √(-1)

如图 3 所示,阻抗实部与虚部的对比图就是Nyquist图。

图 3 典型的Nyquist曲线图。

Nyquist曲线图的优点是可以快速概览数据,并能做出一些定性的解释。在Nyquist曲线图中,实轴必须等于虚轴(即等距轴),这样才不会扭曲曲线的形状。为了对数据进行定性分析,曲线的形状非常重要。Nyquist曲线图的缺点是没有频率信息。克服这一问题的方法之一是在曲线上标注一些频率,如图 3 所示。

阻抗模量和相移作为频率的函数绘制成两种不同的图,称为Bode图,如图 4 所示。这是一种更完整的数据展示方式。

图4 典型Bode图

这两种数据表示方式之间的关系如下所示:

另外,实部和虚部也可以通过以下公式求得:

本章介绍了电化学阻抗谱 (EIS)的基本原理。此外,还介绍了写入复数的直角坐标和极坐标,以及Nyquist图、Bode 图和数据的三维表示法。

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