电位滴定中的电极

之前的文章写了“避免pH测量中很常见的错误”，本文将介绍与滴定相关的电极。在这里，您不仅可以了解到如何为您的应用选择正确的电极，还会知道如何清洁和维护电极，非常重要的是，还会了解怎样确保电极可以持续使用。

文章将包含以下几方面：

怎样选择正确的电极

您肯定想知道，在进行电位滴定时，怎样在众多不同的电极中选择合适的，以及选择时需要考虑什么。先肯定要根据您实验的滴定类型来选择，如果是氧化还原滴定，使用的电极肯定和络合滴定的不一样。

另外，电极的选择还高度依赖于样品、样品体积和可能受到的干扰。例如，电极需要在非水介质中工作的话，须重点考虑可能出现的静电效应。因此，建议使用提供内部电屏蔽的电极。

电极须要快速响应，并且需要足够坚固来适应各种应用。

表 1. 适用于各种滴定类型的电极概览（点击放大）。

滴定类型	电极类型	备注
光度滴定	Optrode	不能存在沉淀物
氧化还原滴定	铂环电极	—
	金环电极	—
	铂电极	免维护，pH值必须保持恒定
	金电极	免维护，pH值必须保持恒定
	双铂片电极	双伏安滴定法
	双Au环形电极	双伏安滴定法
沉淀滴定	Ag环电极	—
沉淀滴定	Ag Titrode	免维护，pH值必须保持恒定
络合滴定	Cu离子选择性电极	几乎所有金属离子
络合滴定	Ca离子选择性电极	水硬度测量
表面活性剂滴定	离子表面活性剂电极	水性介质，阴离子表面活性剂的滴定
	阳离子表面活性剂电极	水性介质，阴离子表面活性剂的滴定
	NIO 电极	水性介质、非离子表面活性剂的滴定或使用 STPB（四苯硼酸钠）作为滴定剂
	Surfactrode 补充装	非水介质，pH>10，无氯仿存在
	抗表面活性剂	非水介质，pH>10
水溶液酸碱滴定	Ecotrode plus	—
非水酸碱滴定	Solvotrode easyClean	—

有关如何选择正确电极，请点击我们的在线电极查找器或查看我们关于“滴定中的电极”的彩页，其中包括有关电极保养和维护的实用技巧。

瑞士万通电极查找

滴定中的电极

维护和清洁

在两次滴定之间，需要对电极进行适当清洁，这是获得可靠结果的关键因素。电极的冲洗步骤确保了样品和滴定剂不会污染电极，否则会使得样品残留导致错误的结果。因此，在两次滴定之间，电极（以及滴定管的尖端）须用合适的溶剂冲洗，例如去离子水、清洁剂溶液或任何其他去除残留物的溶剂。对非水滴定来说，更重要的是在每次滴定完成后要在去离子水中调节电极的玻璃膜。

在我们的相关博客文章中了解有关非水酸碱滴定的更多信息。

非水酸碱滴定 - 常见错误以及如何避免它们

图 1. 始终将电解液填充至开处口，以获得理想性能！

此外，参比电极和测量电极都需要进行定期维护。对于参比电极，要使用正确（且未受污染的）电解液将其填充到开口处。应该每天检查电解液液位，必要时补充参考电解液。要始终将参考电解液液位填充至开口处。这也确保了电解液的适当流出并减少电解液的污染。

图2 脏隔膜的特写图

除定期补充电解液外，每个月都应该至少更换一次电解液，以确保电解液清洁且浓度准确（例如，水的蒸发会增加电解液的浓度）。使用旧的或受污染的电解液会导致测量电位发生预期外的变化。

另外还要确保隔膜清洁，否则您可能会遇到堵塞，使得电解质和样品之间缺少接触而导致末了的测量的电位不稳定。图2显示了一个被污染的隔膜。表2中了列举了一些对应的清洁剂来去除隔膜上的粘性物质。清洁隔膜后，请务必更换电解液。

表 2 建议了一些可能的清洁剂来去除隔膜上的粘性物质。清洁隔膜后，请务必更换电解液。

表 2. 不同情况下常见的电极污染物和建议使用的清洁剂。更多问题请联系瑞士万通当地代表。

污染物	推荐的清洗剂
Silver sulfide	0.1mol/L HCl中7% 硫脲
氯化物	稀氢氧化铵溶液
蛋白质	0.1mol/L HCl中5% 胃蛋白酶

测量电极每周至少从头到尾清洁一次。未涂层的金属环或ISE电极需要定期抛光以保持快速响应。玻璃膜或聚合物膜不得用研磨剂抛光或清洁。如果电极用于油性或粘性样品，可能需要使用合适的溶剂去除油脂或蛋白质。

正确储存电极

图 3. 不同电极类型的参比电解质不同

另一个需要重点考虑的是电极的正确存储。不正确的存储会缩短电极的使用寿命，需要更频繁地更换。但是，没有统一的存储方案可以涵盖所有电极类型。正确的存储方案很大程度上取决于电极类型。

如果它是一种单独的指示剂或只是一个参比电极，那么确定准确的存储溶液要容易得多。对于组合电极来说，情况要复杂一些。组合电极包含一个参比电极和一个测量电极，每个电极都有更适合的存储液，参比电极更喜欢储存在参比电解质中以便随时使用，而指示电极的玻璃膜更喜欢去离子水。因此，有时需要妥协。另外，金属指示电极更喜欢干燥储存。

以 c(KCl) = 3 mol/L 作为参比电解质的组合 pH 电极，瑞士万通开发了一种特殊的存储溶液，它可以在不损害参比系统性能的情况下保持玻璃膜快速响应。所有其他pH电极都需要存储在各自的参比电解质中（通常会在电极头部标明，参见图 3）。

金属电极的存储方式也不同，具体取决于它的类型。组合金属环电极存储在参考电解质中来保护隔膜，而Titrodes中包含需要保持水合的pH玻璃膜，需要存储在去离子水中。要始终将约1–2 mL的存储溶液填充到电极的存储容器中，并定期更换，因为它可能会被样品或清洁剂污染。

表 3. 各种电极类型的储存条件

如果您不确定如何正确储存电极，请查看电极彩页或瑞士万通网站上的信息。

彩页：滴定中的电极

检查电极

检查电极性能非常简单方法是在定期（例如每周）进行的标准化滴定（例如，滴定度测定）期间对其进行监测。或者，您也可以按照瑞士万通推荐的程序进行操作。如果要检查金属电极，您可以在应用报告AB-048中找到对应的程序；表面活性剂电极和离子选择性电极的测定程序在应用报告AB-305和ISE手册中。

瑞士万通应用报告AB-048：金属电极

有关检查表面活性剂电极的信息，请下载以下应用公告。

瑞士万通应用报告AB-035：表面活性剂电极

下面的 ISE 手册中给出了离子选择性电极的检查程序。

下载离子选择性电极（ISE）手册

以银电极测试过程举例。使用盐酸（c(HCl) = 0.1 mol/L）为样品，硝酸银 (c(AgNO₃) = 0.1 mol/L) 为滴定剂，可以通过标准化滴定程序轻松检查银电极。使用推荐的滴定参数和样品量进行三次测定。

评估以下参数并将其与非常适合的值进行比较：

在等当量点（EP）添加的滴定剂体积
到达等当量点的时间
在 EP（等当量点）添加滴定剂体积的90%和110%处测量的电位之间的电位跳跃（电位差）

图 4. 用于评估电极性能的测试程序示意图

如果评估数据不能满足规定数值，请从头到尾清洁电极并重复测试。如果情况仍然没有改进，则须更换电极。

另外，如果出现以下情况，也表明电极需要更换了：反应迟缓、信号不稳定或漂移、滴定持续时间较长、电位跳跃较小以及滴定曲线形状较差。在下面的图5中，使用组合的钙离子选择性电极测定水中的钙和镁，出现两种不同滴定曲线。上面的曲线是使用新的Ca-ISE 获得的，滴定速度很快，获得两个等当量点：钙和镁各一个；在下面的曲线中，使用了旧电极，滴定需要更长的时间，并且由于电极缺乏灵敏度，无法再识别镁的第二个等当量点。