Zugang zu sauberem Trinkwasser ist laut der Weltgesundheitsorganisation ein Menschenrecht [1]. Um die Wasserqualität und damit die öffentliche Gesundheit zu schützen, sind politische Maßnahmen, Normen und robuste Analysemethoden erforderlich. In Europa wird die Wasserqualität durch die EU-Trinkwasserrichtlinie geregelt, während in den USA der Safe Drinking Water Act (SDWA) die Regularien festlegt. Das SDWA ermächtigte die US EPA, die Mindestanforderungen an das Trinkwasser festzulegen und die entsprechenden standardisierten Analysemethoden zu entwickeln. Seit den 1980er Jahren beschreibt die EPA-Methode 300.0 die analytischen Anforderungen für die Bestimmung der wichtigsten anorganischen Anionen (Teil A) und der schädlichen anorganischen Desinfektionsnebenprodukte (DNP) in Teil B [2-5], die weitgehend der EN ISO 10304-1 bzw. 10304-4 entsprechen. Anorganische DNPs wie Chlorit und Chlorat werden in erster Linie durch Chlorierungsprozesse gebildet, während Bromat durch Ozonierung von natürlich vorhandenem Bromid entsteht [2, 5-7]. Als die Schadstoffhöchstgehalte der DNPs überarbeitet wurden, wurde ebenfalls die EPA-Methode überarbeitet [5, 6]. Um die Nachweisgrenzen (NG) zu erreichen, sind aufgrund der relativen Konzentrationsunterschiede unterschiedliche Injektionsvolumina für die Teile A und B erforderlich [8]. Die Ionenchromatographie mit suppressierter Leitfähigkeitsdetektion unter Verwendung der trennscharfen Metrosep A Supp 7-Säule erfüllt diese Anforderungen in einem einzigen Analysenlauf. Dies steigert die Effizienz im Labor und spart Kosten, ohne Kompromisse bei der analytischen Qualität eingehen zu müssen.
Es wurden Trink- und Leitungswasserproben von verschiedenen Standorten in Herisau, Schweiz, gemäß den Anforderungen der US EPA Methode 300.1 [8] analysiert. Zusätzlich wurden zur Quantifizierung und Qualitätskontrolle Standards und aufgestockte Proben, die den gesamten Analysenbereich abdecken (d.h. Fluorid, Chlorit, Bromat, Chlorid, Nitrit, Bromid, Chlorat, Dichloracetat (DCA), Nitrat, Phosphat und Sulfat) injiziert. Für den Standard und für die Aufstockung wurden Zertifizierte Referenzstandards von Merck verwendet. Alle Lösungen, d.h. Proben und Standards, wurden automatisch mit der Metrohm Inline-Ultrafiltration (8.000.5341) filtriert. Die EPA-Methode 300.1 Teil A und B sind in einer einzigen Methode zusammengefasst und verwenden ein Injektionsvolumen von 20 μL. Die Anionen, einschließlich des Surrogats Dichloracetat (DCA), wurden auf einer Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 unter Verwendung eines Carbonat-Eluenten getrennt.
DCA ist die Acetatform von DCAA (Dichloressigsäure) und kann in aufbereitetem Trinkwasser, aber auch in Grundwasser oder Schwimmbädern als Reaktionsprodukt aus organischem Material während des Chlorierungsprozesses vorkommen [3, 8]. Da DCA potenziell als gesundheitsgefährdend gilt, liegt der vorläufige WHO-Richtwert für DCA im Trinkwasser bei 0,05 mg/L [1]. Daher muss es von den anderen Ionen getrennt werden, um eine angemessene Auflösung und Quantifizierung zu gewährleisten.
Die Detektion für die Analyse wurde mit einem Leitfähigkeitsdetektor nach sequenzieller Suppression durchgeführt. Die Quantifizierung erfolgte mit Hilfe der MagIC Net-Software.
Die sequentielle Suppression, d. h. die Kombination aus chemischer und CO2-Suppression, verringert die Hintergrundleitfähigkeit und verbessert somit das Signal-Rausch-Verhältnis. Typische Hintergrundleitfähigkeiten unter 1 μS/cm werden durch die vollständige Entfernung von CO2 und Kohlensäure aus dem Eluenten erreicht. Dadurch wird die Analyse sehr niedriger Konzentrationen ermöglicht und die Anforderungen der US EPA in Bezug auf Drift und Basislinienrauschen werden erfüllt (<5 nS pro Minute über der Hintergrundleitfähigkeit) [8].
Die analysierten Leitungswässer enthielten hohe Konzentrationen (d.h. im mg/L-Bereich) an Chlorid (13 mg/L), Sulfat (4 mg/L) und Nitrat (8 mg/L) (Tabelle 1 und Abbildung 2). Bromid und Fluorid wurden in geringen Konzentrationen (<0,06 mg/L) nachgewiesen, während die toxischen Desinfektionsnebenprodukte Chlorat, Bromat und Chlorit sowie Nitrit nicht nachgewiesen werden konnten. Die Peakauflösungen von >1,5 zeigen, dass die Anionen basisliniengetrennt sind (Beispiel in Abbildung 2).
Das Surrogat DCA wurde in keinem der Leitungswässer nachgewiesen, konnte aber vom höher konzentrierten Nitrat (30 mg/L) im Mischstandard mit einer Auflösung von 1,2 getrennt werden (Abbildung 2).
Die relativen Standardabweichungen (RSDs) für wiederholte Leitungswasseranalysen liegen unter 2,5 % (Tabelle 1, mit Ausnahmen für Chlorit und Bromat) und die Wiederfindungsraten der Spikes von 82-120 % entsprechen den allgemeinen Qualitätskriterien. Diese Ergebnisse beweisen die Reproduzierbarkeit, Genauigkeit und Robustheit der Methode. Die ermittelten Nachweisgrenzen (NG) (nach DIN 62645) entsprechen den EPA-Anforderungen (Abbildung 2) [8].
Neben der Anwendung auf Oberflächen-, Grund- und Trinkwasser, wie in der EPA-Methode 300.1 [8] spezifiziert, wurde das vorgestellte Setup für eine Vielzahl verschiedener Wässer zugelassen, darunter abgefülltes Wasser, Mineralwasser und Schwimmbadwasser.
Das Analyseverfahren eignet sich auch für EN ISO 10304-1: Bromid und Nitrat (Arbeitsbereich ≥0,05 mg/L), Chlorid, Fluorid, Nitrat, Orthophosphat und Sulfat (Arbeitsbereich ≥0,1 mg/L) und EN ISO 10304-4: Chlorat (Arbeitsbereich ≥0,03 mg/L), Chlorid (Arbeitsbereich ≥0,1 mg/L) und Chlorit (Arbeitsbereich ≥0,05 mg/L). Mit der sehr guten Trennung, die mit der Metrosep A Supp 7 Säule erreicht wird, werden alle in diesen Normen genannten Anforderungen für mögliche anionische Störungen erfüllt. Im Gegensatz zur EPA erlaubt die ISO die Verwendung einer UV/VIS-Detektion (Bromid, Nitrat, Nitrit, Chlorit) oder einer amperometrischen Detektion (Chlorit), um bei Bedarf eine höhere Empfindlichkeit zu erreichen. DCA wird von ISO 10304-1 oder 4 nicht erfasst.
![Chromatogramme einer Leitungswasserprobe (Herisau, Schweiz, blau - siehe Tabelle 1 für durchschnittliche Konzentrationen) und eines Standards (schwarz), der die relevanten Analyten mit hohen Konzentrationen der Standardanionen für EPA 300.1 (Fluorid 2,0 mg/L, Chlorid 10. 0 mg/L, Nitrit 5.0 mg/L, Nitrat 30.0 mg/L, Phosphat 15.0 mg/L, und Sulfat 40 mg/L) neben niedrigen Konzentrationen der Desinfektionsnebenprodukte und Bromid (Chlorit 1.0 mg/L, Bromat 1.0 mg/L, Bromid 1.0 mg/L, Chlorat 1.0 mg/L, und Dichloracetat 1.0 mg/L). Die Anionen wurden auf einer Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 Säule getrennt (Eluent: 3,6 mmol/L Natriumcarbonat, Fluss 0,8 mL/min, Säulentemperatur 45 °C, Injektionsvolumen 20 μL). Das Leitfähigkeitssignal wurde nach sequentieller Suppression aufgezeichnet. Die nach DIN 62645 ermittelten Nachweisgrenzen (NG, rechts) entsprechen den Anforderungen der EPA [8].](https://metrohm.scene7.com/is/image/metrohm/AN-s236-2?qlt=85&ts=1707123877517&dpr=off "Chromatogramme einer Leitungswasserprobe (Herisau, Schweiz, blau - siehe Tabelle 1 für durchschnittliche Konzentrationen) und eines Standards (schwarz), der die relevanten Analyten mit hohen Konzentrationen der Standardanionen für EPA 300.1 (Fluorid 2,0 mg/L, Chlorid 10. 0 mg/L, Nitrit 5.0 mg/L, Nitrat 30.0 mg/L, Phosphat 15.0 mg/L, und Sulfat 40 mg/L) neben niedrigen Konzentrationen der Desinfektionsnebenprodukte und Bromid (Chlorit 1.0 mg/L, Bromat 1.0 mg/L, Bromid 1.0 mg/L, Chlorat 1.0 mg/L, und Dichloracetat 1.0 mg/L). Die Anionen wurden auf einer Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 Säule getrennt (Eluent: 3,6 mmol/L Natriumcarbonat, Fluss 0,8 mL/min, Säulentemperatur 45 °C, Injektionsvolumen 20 μL). Das Leitfähigkeitssignal wurde nach sequentieller Suppression aufgezeichnet. Die nach DIN 62645 ermittelten Nachweisgrenzen (NG, rechts) entsprechen den Anforderungen der EPA [8].")
| Leitungswasser n = 5 | Ergebnis (Mittelwert ± SD) [mg/L] | RSD [%] | Spike-Konz. [mg/L] | Wiederfindung % |
|---|---|---|---|---|
| Fluorid | 0,064 ± 0,002 | 2,5 | - | - |
| Chlorit* | 0,004 ± <0,001 | 8,3 | 0,005 | 82 |
| Bromat* | 0,006 ± <0,001 | 5 | 0,005 | 113 |
| Chlorid | 12,5 ± 0,1 | 1,0 | - | - |
| Nitrit | nd | - | - | - |
| Bromid | 0,008 ± <0,001 | 1,6 | - | - |
| Chlorat* | 0,006 ± <0,001 | 1,9 | 0,005 | 120 |
| Nitrat | 7,9 ± 0,1 | 1,5 | - | - |
| Sulfat | 3,9 ± 0,06 | 1,5 | - | - |
| Phosphat | nd | - | - | - |
Die größte Herausforderung bei der Kombination der Anforderungen von EPA 300.1 Teil A und B in einer einzigen Methode war die Trennung und Messung der niedrigeren Konzentrationen der DNPs (z. B. Bromat, Chlorit und Chlorat) und Nitrit neben den hohen Konzentrationen anorganischer Anionen (z. B. Chlorid, Nitrat und Sulfat im mg/L-Bereich). Um solche Analyten über einen sehr großen Konzentrationsbereich (fünf Größenordnungen oder mehr) genau zu messen, ist eine hohe Linearität des Detektors erforderlich. Hier zeigte der Metrohm-Leitfähigkeitsdetektor mit einem Linearitätsbereich von 0-15.000 μS/cm eine hervorragende Leistung. Darüber hinaus erfordert die Trennung der in der EPA-Methode 300.1 Teil A und B aufgeführten Analyten eine spezielle analytische Säule, die eine gute Trennung aufweist, speziell für die Oxohalogenide (z.B. die DNPs).
Mit ihrer sehr hohen Auflösung, insbesondere für die Oxohalogenide, ist die Metrosep A Supp 7-Säule eine geeignete Trennsäule. Sie trennt alle Ionen, die von Interesse sind, inklusive Dichloracetat in einer isokratischen Methode. Dadurch wird die Analyse überschaubar und der Aufbau einfach (Abbildung 1).
Die US EPA-Methode 300.1 [8] ist die anerkannte Standardmethode für die Analyse von Oxohalogeniden und Standardanionen weltweit. Die Anforderung, zwei Injektionen zu verwenden, eine für die Standardanionen und eine zweite für die Spurenanionen, reduziert den Probendurchsatz für die Labore erheblich.
Metrohm bietet mit der Trennsäule Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 zusammen mit der Leitfähigkeitsdetektion nach sequentieller Suppression eine umfassende Möglichkeit, die beiden Teile der EPA 300.1 zu kombinieren ohne Qualitätsverluste. Das Analysenverfahren entspricht auch den Anforderungen der EN ISO 10304 Teil 1 und 4 und kann durch den Einsatz der UV/VIS-Detektion für eine höhere Empfindlichkeit ergänzt werden. Die zusätzliche Einbindung von Metrohm-Inline-Probenvorbereitungstechniken (MISP) (8.940.5004) wie die Ultrafiltration oder Inline-Verdünnung, steigert durch die Reduzierung der Analysezeit die analytische Effizienz von Laboren und bietet somit weitere Vorteile.
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