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Nichtwässrige Säure-Base-Titrationen sind in verschiedenen Branchen weit verbreitet, unter anderem in der Petrochemie und der Pharmazie. Ganz gleich, ob Sie die Säure- oder Basenzahl (AN oder BN) in Ölen oder Fetten bestimmen müssen, wasserunlösliche Substanzen zu titrieren haben oder in Ihren Produkten Inhaltsstoffe mit unterschiedlicher Säure- oder Basenstärke separat bestimmen wollen, die nichtwässrige Säure-Base-Titration ist in diesen Fällen immer die Methode der Wahl.
Wenn Sie bereits Erfahrung mit der Durchführung von nichtwässrigen Säure-Base-Titrationen haben, wissen Sie vielleicht, dass es im Vergleich zu wässrigen Säure-Base-Titrationen einige Herausforderungen zu bewältigen gibt.
In diesem Blogbeitrag möchte ich einige der typischsten Probleme behandeln, die bei nichtwässrigen Säure-Base-Titrationen auftreten können, und diskutieren, wie man sie am besten vermeidet. Ein wichtiger Punkt ist, dass es keine pauschale Patentlösung für die korrekte Durchführug einer nichtwässrigen Säure-Base-Titration gibt. Die richtige Vorgehensweise hängt stark vom verwendeten Lösungsmittel und Titriermittel ab.
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- Was ist eine nichtwässrige Säure-Base-Titration?
- Elektrostatische Effekte
- Blockiertes Diaphragma
- Wahl der Elektrolyt- und Speicherlösung
- Überprüfung der Elektrode nach ASTM D664
- Richtiges Spülen und Reinigen
- Konditionierung der Glasmembran
- Wartung von Büretten
- Thermometrische Titration als Alternative
- Zusammenfassung
Was ist eine nichtwässrige Säure-Base-Titration?
Bevor wir uns mit nichtwässrigen Titrationen befassen, müssen wir zunächst über wässrige Säure-Base-Titrationen sprechen.
Dabei wird eine Probe in Wasser gelöst, und je nach Beschaffenheit der Probe (ob sie sauer oder basisch ist) wird eine Titration entweder mit einer wässrigen Base oder einer wässrigen Säure als Titriermittel durchgeführt. Zur Anzeige wird eine pH-Glaselektrode verwendet.
Aufgrund der Beschaffenheit der Probe ist jedoch manchmal eine wässrige Titration nicht möglich. Die nichtwässrige Säure-Base-Titration wird verwendet, wenn:
- die zu untersuchende Substanz nicht wasserlöslich ist
- die Proben Fette oder Öle sind
- die Bestandteile von Säure- oder Basengemischen separat durch Titration bestimmt werden müssen
In diesen Fällen wird anstelle von Wasser ein geeignetes organisches Lösungsmittel zum Auflösen der Probe verwendet. Das Lösungsmittel:
- sollte die Probe auflösen und nicht mit ihr reagieren
- erlaubt die Bestimmung der Bestandteile eines Gemisches
- sollte nach Möglichkeit nicht toxisch sein
Zu den am häufigsten verwendeten Lösungsmitteln gehören: Ethanol, Methanol, Isopropanol, Toluol und Eisessig (oder eine Mischung daraus). Titriermittel werden nicht mit Wasser, sondern in Lösungsmittel hergestellt. Häufig verwendete nichtwässrige basische Titriermittel sind Kaliumhydroxid in Isopropylalkohol oder Natriumhydroxid in Ethanol, und ein gängiges nichtwässriges saures Titriermittel ist Perchlorsäure in Eisessig.
Aufgrund der Beschaffenheit nichtwässriger Lösungsmittel sind diese normalerweise schlecht leitend und puffern nicht gut. Das macht die Indikation etwas schwierig, denn die Elektrode muss für solche Probentypen geeignet sein. Metrohm bietet deshalb die Solvotrode an, die speziell für nichtwässrige Titrationen entwickelt wurde.
Diese pH-Elektrode bietet gegenüber einer Standard-pH-Elektrode folgende Vorteile:
- Große Membranoberfläche und geringer Membranwiderstand für eine genaue Ablesung, auch in schlecht gepufferten Lösungen
- Ein flexibles Schliffdiaphragma, das selbst bei Verschmutzung mit öligen oder klebrigen Proben leicht zu reinigen ist und darüber hinaus einen symmetrischen Ausfluss für hervorragende Reproduzierbarkeit bietet
- Die Elektrode ist abgeschirmt und daher weniger empfindlich gegenüber elektrostatischen Störungen
- Sie kann mit jedem nichtwässrigen Elektrolyten wie Lithiumchlorid in Ethanol verwendet werden
In den folgenden Abschnitten werde ich auf die häufigsten Fehler bei der Durchführung potentiometrischer nichtwässriger Säure-Base-Titrationen eingehen und erläutern, wie Sie diese vermeiden können.
Elektrostatische Effekte
Der Einfluss von elektrostatischen Effekten bei der Analyse ist normalerweise vernachlässigbar. Vielleicht haben Sie aber schon einmal eine Kurve wie die unten abgebildete gesehen, die relativ normal aussieht, bis plötzlich eine Spitze auftritt.
Dies ist dann ein Hinweis auf einen elektrostatischen Effekt. Aber woher kommt er und wie kann man ihn überwinden?
Elektrostatische Aufladung kann aus vielen Quellen entstehen, z. B. durch Reibung. Wenn Sie zum Beispiel über eine Oberfläche laufen, erzeugen Sie eine elektrostatische Ladung, die in Ihrem Körper gespeichert wird. Wahrscheinlich haben Sie schon einmal die Türklinke berührt, nachdem Sie in Ihren Socken über einen Teppichboden gelaufen sind, und einen kleinen elektrischen Schlag erhalten - das ist die Entladung der aufgebauten elektrostatischen Ladung. Wenn wir nun davon ausgehen, dass Sie elektrostatisch aufgeladen sind und sich einer Elektrode nähern, die gerade misst (in Gebrauch ist), führt dies zu einer Spannungsspitze (Abbildung 1). Es ist daher unbedingt darauf zu achten, dass Sie entweder richtig entladen sind oder sich der Elektrode während der Messung nicht nähern. Sie können dieses Problem vermeiden, indem Sie die richtige Kleidung tragen. ESD-Kleidung (elektrostatische Entladung) und ESD-Schuhe werden vor allem bei nichtwässrigen Titrationen empfohlen.
Blockiertes Diaphragma
Ein verstopftes Diaphragma ist ein weiterer Punkt, der bei nichtwässrigen Titrationen häufiger auftritt. Aufgrund einer öligen und klebrigen Probe haben Sie vielleicht festgestellt, dass das Diaphragma der Elektrode verstopft ist und sich nicht mehr öffnen lässt. Was sollten Sie dann tun?
In den meisten Fällen können Sie die Elektrode über Nacht in ein Becherglas mit warmem Wasser legen. Diese Behandlung hilft oft, das Diaphragma zu lockern. Um ein Verstopfen des Diaphragmas vollständig zu verhindern, sollte eine Solvotrode mit easyClean-Technologie verwendet werden. Bei dieser Elektrode wird der Elektrolyt durch Drücken des Kopfes freigesetzt, so dass das Diaphragma nicht blockiert wird.
Wahl der Elektrolyten und Aufbewahrungslösung
Wir empfehlen zwei Arten von Elektrolyten für nichtwässrige Titrationen.
Für Titrationen mit alkalischen Titriermitteln: Tetraethylammoniumbromid c(TEABr) = 0,4 mol/L in Ethylenglykol
Für Titrationen mit sauren Titriermitteln: Lithiumchlorid c(LiCl) = 2 mol/L in Ethanol
Bitte achten Sie darauf, dass Sie die Elektrode in demselben Elektrolyten aufbewahren, mit dem sie gefüllt ist.
Überprüfung der Elektrode gemäß ASTM D664
Um zu überprüfen, ob die Solvotrode noch in gutem Zustand ist, führen Sie einen Test nach ASTM D664 mit wässrigen Pufferlösungen von pH 4 und 7 durch. Das Verfahren ist wie folgt:
- Messen Sie unter Rühren das Potenzial des Puffers pH 4,0 und notieren Sie den Wert nach 1 Minute
- Entfernen Sie die Elektrode und spülen Sie sie gut mit entionisiertem Wasser ab
- Messen Sie unter Rühren das Potenzial des Puffers pH 7,0 und notieren Sie den Wert nach 1 Minute
- Berechnen Sie die mV-Differenz zwischen den Messwerten der Puffer 4,0 und 7,0
- Die Differenz muss größer als 162 mV (20–25 °C) sein, um anzuzeigen, dass die Elektrode in gutem Zustand ist
Wenn die gemessene Potentialdifferenz weniger als 162 mV beträgt, muss die Elektrode gewartet werden. Heben Sie die flexible Manschette des Schliffdiaphragmas an, damit etwas Elektrolyt herausfließen kann. Wiederholen Sie die Messung gemäß den oben beschriebenen Schritten. Ist der Wert immer noch kleiner als 162 mV, reinigen Sie die Elektrode oder tauschen Sie sie aus.
Eine ordnungsgemäße Spülung ist unerlässlich, wenn Sie zuverlässige Ergebnisse erhalten wollen. Andernfalls kann die Kurve abflachen und die Äquivalenzpunkte sind nicht mehr erkennbar. Abbildung 2 veranschaulicht dieses Phänomen gut.
Die Probe ist dieselbe, aber man sieht, dass sich der Äquivalenzpunkt und das Startpotenzial zu verschieben beginnen und die Kurven flacher werden. Dies deutet auf ein unsachgemäßes Reinigungsverfahren zwischen den Messungen hin. Die entsprechende Elektrode ist in Abbildung 3 dargestellt.
Diese Elektrode wurde sicherlich nicht richtig gereinigt! Eine Elektrode mit einem solchen Erscheinungsbild darf nicht ignoriert werden. Jeder Analytiker, der eine nichtwässrige Titration durchführt, muss sich überlegen, welches Lösungsmittel einen eventuellen Rückstand am besten auflösen kann. Dies kann ein nicht so einfach zu lösendes Problem darstellen, aufgrund der spezifischen Beschaffenheit jeder einzelnen Probe.
Wie Sie sich vielleicht aus unserem letzten Blogbeitrag über die pH-Messung erinnern, ist es wichtig, dass die Hydratationsschicht der Glasmembran intakt bleibt. Nichtwässrige Lösungsmittel dehydrieren die Glasmembran recht schnell. Eine Veränderung der Gelschicht kann sich auf das gemessene Potenzial auswirken. Daher ist es wichtig, dass sich die Gelschicht vor Beginn einer Titration immer im gleichen Zustand befindet, um möglichst reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen.
Dies kann durch einen Konditionierungsschritt der Glasmembran erreicht werden, um die Gelschicht wieder aufzubauen. Gelingt es dem Lösungsmittel jedoch, die Gelschicht schneller zu entfernen, als für die Durchführung einer Titration nötig, kann dies zu falschen Äquivalenzpunkten führen. Dann sollte die Elektrode vollständig entwässert werden und für alle weiteren Titrationen in diesem Medium so belassen werden.
| Polare Lösungsmittel (z. B. Ethanol, Aceton, Isopropylalkohol oder Mischungen mit Toluol) | Wasserfreie Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, Acetonitril, Essigsäureanhydrid oder Mischungen davon) | |
|---|---|---|
| Vorbereitung der Elektrode | Nur die pH-Membran (nicht das Diaphragma) über Nacht in deionisiertem Wasser aufbewahren, um eine angemessene Gelschicht aufzubauen. Heben Sie die flexible Hülle an, damit etwas Elektrolyt ausfließen kann. |
Dehydratisieren Sie die pH-Membran, indem Sie nur die (nicht das Diaphragma) in das Lösungsmittel stellen, das Sie anschließend für die Titration verwenden. Heben Sie die flexible Hülle an, damit etwas Elektrolyt ausfließen kann. |
| Konditionierung der Glasmembranen | Legen Sie die pH-Membran (nur die Glaskuppe) für eine Minute in entionisiertes Wasser. | Stellen Sie die pH-Membran (nur die Glaskuppe) eine Minute lang in das entsprechende Lösungsmittel. |
| Spülverfahren | Spülen Sie die Elektrode mit 50–70 % Ethanol ab. Wenn dies nicht hilft, spülen Sie die Elektrode mit einem geeigneten Lösungsmittel ab und reinigen Sie sie anschließend mit 50–70 %igem Ethanol. | Elektrode mit Eisessig abspülen. Hilft dies nicht, spülen Sie die Elektrode mit einem geeigneten Lösungsmittel ab und reinigen Sie sie anschließend mit Eisessig. |
| Anmerkungen | Stellen Sie sicher, dass der Glaskuppe immer für die gleiche Zeitdauer in entionisiertem Wasser gestellt wird, da sonst die Dicke der hydratisierten Schicht (und damit das Ansprechverhalten) variieren kann. | Vermeiden Sie jeglichen Kontakt der Elektrode mit Wasser, da dies eine Reaktion mit dem Lösungsmittel hervorrufen kann, die zu falschen Äquivalenzpunkten und nicht reproduzierbaren Ergebnissen führt. |
Wartung von Büretten
Bei nichtwässrigen Titrationen muss nicht nur die Elektrode, sondern auch die elektronische Bürette besonders gepflegt werden. Eine spezielle Wartung ist erforderlich, da alkalische nichtwässrige Titriermittel besonders aggressiv sind und zum Auskristallisieren neigen, so dass Undichtigkeiten an der Bürette auftreten können.
Die Bürette muss regelmässig nach den Anweisungen des Herstellers gewartet werden. Metrohm empfiehlt das folgende Vorgehen:
- Bei kürzeren Titrationspausen empfiehlt es sich, den Zylinder wieder auf das Nennvolumen aufzufüllen (insbesondere bei OMNIS)
- Reinigen Sie die Bürette am Ende des Tages mit entionisiertem Wasser
- Schmieren Sie die Zylindereinheit am Zentrierrohr und an der Zylinderscheibe
Schauen Sie auch in der entsprechenden Bedienungsanleitung der Bürette nach. Dort sind die wichtigsten Punkte aufgeführt, die zu einer längeren Lebensdauer der Bürette führen.
Thermometrische Titration als Alternative
Eine Alternative zur potentiometrischen nichtwässrigen Säure-Base-Titration ist die thermometrische Titration (TET), je nach Probe und zu messendem Analyten. Bei der thermometrischen Titration wird die endotherme oder exotherme Reaktion einer Probe mit dem Titriermittel mithilfe eines sehr empfindlichen Thermistors überwacht.
Der Vorteil der TET gegenüber der potentiometrischen Titration ist eindeutig der wartungsfreie Sensor, der weder eine Konditionierung noch ein Nachfüllen von Elektrolyt erfordert. Weitere Informationen zur thermometrischen Titration finden Sie in unseren früheren Blog-Beiträgen unten.
Thermometrische Titration – das fehlende Puzzleteil
Schnelle Bestimmung der Säure- und Basenzahl durch thermometrische Titration
Multiparameteranalyse in Düngemitteln durch thermometrische Titration
Zusammenfassung
Sie haben in diesem Artikel Informationen über die wichtigsten Probleme bei nichtwässrigen Titrationen erhalten. Stellen Sie zunächst sicher, dass alle elektrostatischen Einflüsse beseitigt sind. Dies erspart Ihnen einen erheblichen Teil der Fehlersuche. Bereiten Sie Ihre richtig vor und behandeln Sie sie nach der Titration in geeigneter Weise. Achten Sie auch darauf, dass Sie die Elektrode unmittelbar vor der ersten Messung in Lösemittel konditionieren!
Von besonderer Bedeutung ist die Art des Lösungsmittel, das Sie verwenden wollen. Handelt es sich um ein polares Lösungsmittel, sollte die Elektrode in deionisiertem Wasser konditioniert werden. Wenn unpolare Lösungsmittel wie Essigsäureanhydrid verwendet werden, sollte die Elektrode zunächst entwässert werden. Zwischen den Messungen sollte die Elektrode mit einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden, und das Diaphragma sollte gelegentlich geöffnet werden.
Und nicht zuletzt sollten Sie Ihre Bürette pflegen. Warten Sie diese regelmäßig und tauschen Sie sie bei Bedarf aus. Mit diesen Ratschlägen sollte Ihnen die Durchführung Ihrer nichtwässrigen Titrationen mit gutem Erfolg gelingen!!
Ihr Wissen zum Download
Nichtwässrige Titration von Säuren und Basen mit potentiometrischer Endpunktanzeige
