Wie die Temperatur den pH-Wert beeinflusst

Schon kleine Temperaturänderungen können pH-Messungen erheblich beeinflussen, da beides miteinander verknüpft ist. Die Temperatur beeinflusst eine pH-Messung auf verschiedene Arten. In diesem Blogartikel werden die Gründe dafür behandelt und erläutert, wie Sie mit den unterschiedlichen Auswirkungen der Temperatur auf pH-Messungen umgehen können.

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Warum beeinflusst die Temperatur den pH-Wert;
Temperatureinflüsse auf die pH-Messung und deren Handhabung

– Wahl eines geeigneten Membranglases

– Korrekte Positionierung des Temperatursensors und der pH-Elektrode

– Kombinierte pH-Elektroden mit «Long Life» Referenzsystem

– Kalibrierung der pH-Elektrode

– Temperatur der Messlösungen

Fazit

Warum beeinflusst die Temperatur den pH-Wert?

Temperatur und pH-Wert werden durch die Nernst-Gleichung in Beziehung gesetzt. Diese Gleichung beschreibt das ideale Verhältnis zwischen der Aktivität aM eines Messions in Lösung und dem gemessenen Potential zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode. Die Temperatur beeinflusst über den Nernst-Faktor (= Elektrodensteilheit) direkt das Nernst-Potential. Die Elektrodensteilheit ist wichtig für die pH-Messung.

U = measured potential

U₀ = temperature-dependent standard potential of electrode

R = general gas constant 8.315 J mol^-1 K^-1

T = temperature in K

z = ionic charge including sign

F = Faraday constant 96485.3 C mol^-1

a_M = activity of measuring ion M

From this, the slope U_N can be calculated:

Eine Temperaturänderung von 1 °C entspricht einer Änderung von 0,2 mV. Relativ dazu gilt: Eine pH-Differenz von 0,01 (= Änderung der H₃O⁺ Ionenkonzentration um 1%) entspricht 0,6 mV. Daher ist es notwendig, die Temperatur bei allen pH-Messungen zu berücksichtigen. Andernfalls werden keine korrekten Ergebnisse erzielt, wenn die Kalibrier- und Messtemperaturen nicht bekannt sind.

Die Steilheit UN ist für verschiedene Temperaturen unterschiedlich. Bei T = 298,16 K = 25 °C und ze = 1 ist die Steilheit UN gleich 59,16 mV. Für andere Temperaturen ergibt die Nernst-Gleichung einen anderen Wert für die Steigung UN. Dies wird als Temperaturkompensation bezeichnet. Tabelle 1 listet den Wert der Steilheit für verschiedene Temperaturen auf.

Tabelle 1. Temperaturabhängigkeit der Steilheit.

Temperatur T [°C]	Steigung U_N[mV/pH Einheit]	Temperatur T [°C]	SteigungU_N[mV/pH Einheit]
0	54.20	50	64.12
5	55.19	55	65.11
10	56.18	60	66.10
15	57.17	65	67.09
20	58.16	70	68.08
25	59.16	75	69.07
30	60.15	80	70.07
35	61.14	85	71.06
37	61.54	90	72.05
40	62.13	95	73.04
45	63.12	100	74.03

Moderne pH-Messgeräte verfügen über eine Funktion zur Temperaturkompensation. Das heisst, sobald ein Temperatursensor an das pH-Meter angeschlossen wird, wird die Temperaturabhängigkeit der Steigung UN automatisch berücksichtigt und korrigiert. Die Messung der Temperatur trägt nicht nur dazu bei, genaue pH-Messungen zu gewährleisten, sondern auch die Einhaltung der GLP/ISO-Richtlinien, die eine Aufzeichnung der Temperatur für alle Messungen vorschreiben.

Temperatureinflüsse auf die pH-Messung und deren Handhabung

Der pH-Wert ist wahrscheinlich der am häufigsten gemessene Parameter in der analytischen Chemie. Er beeinflusst unter anderem Produkteigenschaften, chemische und biochemische Reaktionen sowie physiologische Prozesse. Oft sind für präzise Messergebnisse gleichbleibende Umgebungsbedingungen notwendig.

In manchen Fällen können Temperaturänderungen nicht vermieden werden. Zum Beispiel kann das einfache Öffnen einer Tür eine Änderung der Umgebungstemperatur verursachen. Selbst bei Arbeiten in klimatisierten Umgebungen können exotherme Reaktionen auftreten, die zu einem Temperaturanstieg führen. Die Ursachen von Temperaturschwankungen könnten vielfältiger nicht sein – deshalb gibt Ihnen dieser Abschnitt einige Tipps für die Vorbereitung der Messung. Befolgen Sie diese, um mögliche temperaturbedingte Effekte zu minimieren oder sogar zu eliminieren, bevor Sie mit Ihrer Kalibrierung / pH-Messung beginnen.

Wahl eines geeigneten Membranglases

Um pH-Messungen in einer Vielzahl von Proben abzudecken, bietet Metrohm pH-Elektroden mit verschiedenen Membranglastypen an.

Abbildung 1 Unitrode easyClean mit integriertem Pt1000 und grünem «U»-Membranglas.

Bei höheren Temperaturen altert die pH-Elektrode schneller, was zu einer Erhöhung des Membranwiderstands führt. Dadurch wird es für Hydroniumionen schwieriger, die Membran zu passieren. Dies kann das Gleichgewichtspotential der Elektrode verändern, was zu einer Verschiebung des pH-Wertes führt.

Für pH-Messungen bei höheren Temperaturen verwenden Sie eine pH-Elektrode mit grünem Membranglas «U», da diese wärmetoleranter sind.

Beispiel: Metrohm Unitrode (Abbildung 1)

Abbildung 2 Porotrode mit blauem «T»-Membranglas und gefüllt mit Porolyt-Referenzelektrolyt.

pH-Messungen bei niedrigen Temperaturen zeigen ähnliche Effekte. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Membran steifer und auch der Ionentransport ist schwieriger. Zusätzlich nimmt die Aktivität von Wasserstoffionen in der Elektrolytlösung bei niedrigen Temperaturen ab. Beide Effekte führen zu einer Erhöhung des Membranwiderstandes.

Grob gesagt verdoppelt sich bei Abkühlung der Messlösung um 10 K der Membranwiderstand [1,2].

Für pH-Messungen bei tieferen Temperaturen empfiehlt sich eine Elektrode mit blauem «T»-Membranglas und einem verdickten Referenzelektrolyten, da der Referenzelektrolyt Lösungsmittel enthält, die als Frostschutzmittel wirken.

Beispiel: Metrohm Porotrode (Abbildung 2)

Korrekte Positionierung des Temperatursensors und der pH-Elektrode

Stellen Sie sicher, dass sich der Temperatursensor in unmittelbarer Nähe der Glasmembran der pH-Elektrode befindet. Andernfalls kann die Temperatur der Messlösung nicht korrekt gemessen werden.

Darüber hinaus ist die pH-Kompensation falsch, da Temperatur und pH-Wert nicht am selben Ort gemessen werden.

Um diesen Effekt vollständig zu vermeiden, verwenden Sie eine pH-Elektrode mit integriertem Temperatursensor. In diesem Fall befindet sich der Temperatursensor innerhalb der Elektrode in unmittelbarer Nähe der Glasmembran (Abbildung 3).

Abbildung 3 pH-Elektrode mit A: getrennt und B: integrierter Pt1000-Temperatursensor.

Beim Metrohm «Long Life» Referenzsystem wird das gelöste AgCl in der Kartusche zurückgehalten und kann die Membran nicht blockieren.

Abbildung 4 Beim Metrohm «Long Life» Referenzsystem wird das gelöste AgCl in der Kartusche zurückgehalten und kann die Membran nicht blockieren.

Kombinierte pH-Elektroden mit «Long Life»-Referenzsystem

Die meisten auf dem Markt erhältlichen pH-Elektroden sind kombinierte pH-Elektroden mit dem Ag/AgCl-Referenzsystem. Das Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid hängt von der Temperatur ab.

Das Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid in Wasser ist mit ca. 10-10 mol2/L2 sehr gering. Silberchlorid löst sich jedoch sehr leicht unter Komplexbildung. Steigende Temperaturen begünstigen diesen Effekt, was zu einer Veränderung des Gleichgewichts zwischen festem und gelöstem Silberchlorid führt. Wenn sich die Temperatur ändert, muss daher gewartet werden, bis wieder ein stabiles Gleichgewicht erreicht ist, da dieses Gleichgewicht das Potential der Referenzelektrode bestimmt.

Dank des in Metrohm pH-Elektroden verwendeten Referenzsystems «Long Life» (Abbildung 4) wird das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Silber, Silberchlorid (fest) und Silberchlorid (gelöst) sehr schnell hergestellt und das Potential der Referenzelektrode wird nach kürzester Zeit stabil.

Abbildung 5 Isothermer Schnittpunkt für die Kalibrierung einer pH-Elektrode bei zwei verschiedenen Temperaturen.

Kalibrierung der pH-Elektrode

Metrohm pH-Elektroden sind nach DIN 19263 konstruiert. Diese Elektroden weisen einen Potentialwert von 0 mV (Nullpunkt) um pH 7 auf. Wie bereits erläutert, verschieben sich nach der Nernst-Gleichung die Elektrodensteigung und (unter bestimmten Umständen) auch die Elektrodennullpunktverschiebung, wenn die pH-Elektrode einer Temperaturänderung ausgesetzt wird. 

Betrachtet man die Kalibrierkurven (Isothermen) von pH-Elektroden bei unterschiedlichen Temperaturen unter idealen Bedingungen, würde man erwarten, dass sie sich am Elektrodennullpunkt schneiden. Leider ist dies bei pH-Elektroden in der Realität nicht der Fall. In der Nähe des Elektrodennullpunkts wird ein isothermer Schnittpunkt gebildet (Abbildung 5). Wie nah, hängt vom Zustand der Elektrode ab.

Um solche Effekte zu minimieren, sollte die Kalibrierung der pH-Elektrode bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden, die für nachfolgende pH-Messungen verwendet wird.

Temperatur der Messlösungen

Der pH-Wert von reinem Wasser bei 25 °C beträgt 7,00. In diesem Fall sind im Wasser gleich viele Hydronium- und Hydroxidionen vorhanden. Aufgrund der Temperaturabhängigkeit des Ionenprodukts im Wasser verschiebt sich dieses Gleichgewicht zu einem höheren pH-Wert bei niedrigeren Temperaturen und umgekehrt. Diese Gleichgewichtsverschiebungen sind für Pufferlösungen und für bekannte Säuren und Basen bekannt (Beispiele siehe Tabelle 2), jedoch nicht für alle Arten von Probenlösungen.

Tabelle 2. Drei Beispiele, die zeigen, wie sich Temperaturänderungen auf den pH-Wert der Probe auswirken können [3].

pH-Wert von Lösungen, gemessen bei verschiedenen Temperaturen	0 °C	25 °C	50 °C
H₂O	7.47	7.00	6.63
c = 0.001 mol/L HCl *	3.00	3.00	3.00
c = 0.001 mol/L NaOH	11.94	11.00	10.26

* Temperatureffekte sind schwächer bei der pH-Bestimmung saurer Substanzen. Es gibt einen allgemeinen Trend zu steigenden pH-Werten mit steigender Temperatur in diesen Fällen.

Selbst modernste pH-Messgeräte können nur das Temperaturverhalten der Elektrode korrigieren, niemals aber das der zu messenden Lösungen. Für korrekte pH-Messungen ist es wichtig, den pH-Wert Ihrer Proben immer bei der Temperatur zu messen, bei der sie entnommen wurden. Wenn beispielsweise eine Probe bei 10 °C entnommen wird, sollten die pH-Elektrodenkalibrierung und die Probenmessung ebenfalls bei 10 °C durchgeführt werden. Die Einhaltung dieses Protokolls hilft, unerwünschte thermische Gleichgewichtseffekte zu vermeiden und führt zu einer schnelleren Reaktion der pH-Elektroden.

Fazit

Aufgrund ihres optimierten Aufbaus weicht das reale Verhalten hochwertiger Metrohm pH-Elektroden nur geringfügig (Asymmetriepotentiale von maximal +/- 15 mV) von den Idealwerten ab. Wie so oft spielt jedoch mehr als ein Faktor eine Rolle.

Die folgende Checkliste kann Ihnen helfen, präzise Messergebnisse während Ihrer Kalibrierung und pH-Messung zu erzielen. Wenn Sie alle aufgeführten Punkte mit JA beantworten können, werden die meisten Auswirkungen von Temperaturänderungen berücksichtigt.

Ja / Nein
( )	Ich habe eine geeignete pH-Glaselektrode unter Berücksichtigung ihres Membranglastyps für meine Anwendung ausgewählt
( )	Meine kombinierte pH-Glaselektrode ist mit einem «Long Life» Referenzsystem ausgestattet
( )	Mein Temperatursensor befindet sich in der Nähe der Glasmembran meiner pH-Elektrode. ODER Ich verwende eine kombinierte pH-Glaselektrode mit integriertem Temperatursensor für meine Kalibrierung / pH-Messung.
( )	Mein pH-Meter verfügt über eine integrierte Temperaturkompensation
( )	Meine Kalibrierung erfolgt bei der gleichen Temperatur wie alle nachfolgenden pH-Messungen.
( )	Alle zu messenden Probenlösungen haben die gleiche Temperatur.

References

[1] Degner, R.; Leibl, S. PH Messen: So Wird’s Gemacht!; Wiley, 1995.

[2] Galster, H. PH-Messung: Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte; VCH, 1990.

[3] pH und Temperatur – zwei untrennbare Größen. Wiley Analytical Science. https://analyticalscience.wiley.com/do/10.1002/was.00050234 (accessed 2023-02-09).