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Même de petits changements de température peuvent avoir un impact significatif sur les mesures de pH, car les deux sont liés. La température affecte une mesure de pH de plusieurs manières. Cet article de blog en explique les raisons et explique comment vous pouvez gérer les différents effets de la température sur les mesures de pH..
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- Pourquoi la température affecte-t-elle la valeur du pH?
- Effets de la température sur la mesure du pH et comment les gérer
– Choix d'une membrane en verre appropriée
– Positionnement correct de la sonde de température et de l'électrode de pH
– Electrodes de pH combinées avec système de référence "Long Life".
Pourquoi la température influence-t-elle la valeur du pH ?
La température et la valeur du pH sont liées par l'équation de Nernst. Cette équation décrit la relation idéale entre l'activité aM d'un ion de mesure en solution et le potentiel mesuré entre l'électrode de référence et l'électrode de mesure. La température influence le potentiel de Nernst - plus souvent appelé la pente dans la mesure du pH.
A partir de là, la pente UN peut être calculée :
Une variation de température de 1 °C correspond à une variation de 0,2 mV. En termes relatifs, une différence de pH de 0,01 correspond à 0,6 mV. Il est donc nécessaire de tenir compte de la température dans toutes les mesures de pH. Sinon, on n'obtiendra pas de résultats corrects si les températures d'étalonnage et de mesure ne sont pas connues.
La pente UN est différente pour les différentes températures. A T = 298,16 K = 25 °C et z = 1, la pente UN est égale à 59,16 mV. Pour d'autres températures, une valeur différente de la pente UN est utilisée dans l'équation de Nernst. C'est ce qu'on appelle la compensation de température. Le tableau 1 indique la valeur de la pente pour différentes températures.
Tableau 1. Dépendance de la pente par rapport à la température..
| Température T [°C] | Pente UN [mV/pH unité] |
Température T [°C] | Pente UN [mV/pH unité] |
|---|---|---|---|
| 0 | 54.20 | 50 | 64.12 |
| 5 | 55.19 | 55 | 65.11 |
| 10 | 56.18 | 60 | 66.10 |
| 15 | 57.17 | 65 | 67.09 |
| 20 | 58.16 | 70 | 68.08 |
| 25 | 59.16 | 75 | 69.07 |
| 30 | 60.15 | 80 | 70.07 |
| 35 | 61.14 | 85 | 71.06 |
| 37 | 61.54 | 90 | 72.05 |
| 40 | 62.13 | 95 | 73.04 |
| 45 | 63.12 | 100 | 74.03 |
Les pH-mètres modernes comprennent une fonction de compensation de la température. Cela signifie que dès qu'un capteur de température est connecté au pH-mètre, la dépendance à la température de la pente UN est automatiquement prise en compte et corrigée. La mesure de la température permet non seulement de garantir la précision des mesures de pH, mais aussi de se conformer aux directives BPL/ISO qui exigent l'enregistrement de la température pour toutes les mesures.
Effets de la température sur la mesure du pH et comment les gérer
La valeur du pH est probablement le paramètre le plus couramment mesuré en chimie analytique. Il influence, entre autres, les caractéristiques des produits, les réactions chimiques et biochimiques et les processus physiologiques. Souvent, des conditions ambiantes constantes sont nécessaires pour obtenir des résultats de mesure précis.
Dans certains cas, les changements de température ne peuvent être évités. Par exemple, la simple ouverture d'une porte peut entraîner un changement de la température ambiante. Même en travaillant dans des environnements climatisés, des réactions exothermiques peuvent se produire et entraîner une augmentation de la température. Les causes des fluctuations de température ne pourraient pas être plus variées. C'est pourquoi cette section vous donnera quelques conseils de préparation. Suivez-les pour minimiser ou même éliminer les effets possibles liés à la température avant de commencer votre étalonnage / mesure du pH.
Choix d'un verre approprié pour la membrane
Pour couvrir les mesures de pH dans une large gamme d'échantillons, Metrohm propose des électrodes de pH avec différents types de verre pour membrane.
À des températures plus élevées, l'électrode de pH vieillit plus rapidement, ce qui entraîne une augmentation de la résistance de la membrane. Ainsi, il devient plus difficile pour les ions hydronium de passer à travers la membrane. Cela peut modifier le potentiel d'équilibre de l'électrode, entraînant un décalage de la lecture du pH.
Pour les mesures de pH à des températures plus élevées, utiliser une électrode de pH avec une membrane en verre de couleur verte "U" car elle est plus tolérante à la chaleur.
- Exemple: Metrohm Unitrode (Figure 1)
Les mesures de pH à basse température montrent des effets similaires. À basse température, la membrane devient plus rigide et le transport des ions est également plus difficile. De plus, l'activité des ions hydrogène dans la solution électrolytique diminue à basse température. Ces deux effets entraînent une augmentation de la résistance de la membrane.
En gros, lorsque la solution de mesure est refroidie de 10 K, la résistance de la membrane double. [1,2].
Pour les mesures de pH à des températures plus basses, il est recommandé d'utiliser une électrode avec un verre pour membrane "T" de couleur bleue et un électrolyte de référence épaissi, car l'électrolyte de référence contient des solvants qui agissent comme un antigel.
- Exemple: Metrohm Porotrode (Figure 2)
Positionnement correct de la sonde de température et de l'électrode de pH
S'assurer que le capteur de température est placé à proximité immédiate de la membrane de verre de l'électrode de pH. Dans le cas contraire, la température de la solution de mesure ne pourra pas être mesurée correctement.
De plus, la compensation du pH sera incorrecte car la température et le pH ne sont pas mesurés au même endroit.
Pour éviter complètement cet effet, utiliser une électrode de pH avec une sonde de température intégrée. Dans ce cas, le capteur de température est situé à l'intérieur de l'électrode, à proximité immédiate de la membrane de verre (Figure 3).
Electrodes de pH combinées avec système de référence "Long Life"
La plupart des électrodes de pH disponibles sur le marché sont des électrodes de pH combinées avec le système de référence Ag/AgCl. Le produit de solubilité du chlorure d'argent dépend de la température. Le produit de solubilité du chlorure d'argent dans l'eau est très faible, environ 10-10 mol2/L2. Cependant, le chlorure d'argent se dissout très facilement sous forme de complexe. L'augmentation de la température favorise cet effet, ce qui entraîne une modification de l'équilibre entre le chlorure d'argent solide et dissous. Par conséquent, si la température change, vous devez attendre qu'un équilibre stable soit à nouveau atteint, car cet équilibre détermine le potentiel de l'électrode de référence. Grâce au système de référence "Long Life" utilisé dans les électrodes de pH Metrohm (Figure 4), l'équilibre thermodynamique entre l'argent, le chlorure d'argent (solide) et le chlorure d'argent (dissous) s'établit très rapidement, et le potentiel de l'électrode de référence devient stable après un temps très court.
Étalonnage de l'électrode de pH
Les électrodes de pH Metrohm sont construites conformément à la norme DIN 19263. Ces électrodes présentent une lecture de potentiel de 0 mV (point zéro) autour de pH 7. Comme expliqué précédemment, selon l'équation de Nernst, la pente de l'électrode et (dans certaines circonstances) également le point zéro de l'électrode se déplacent lorsque l'électrode de pH est exposée à un changement de température.
Si l'on considère les courbes d'étalonnage (isothermes) des électrodes de pH à différentes températures dans des conditions idéales, on s'attendrait à ce qu'elles se croisent au point zéro de l'électrode. Malheureusement, ce n'est pas le cas avec les électrodes de pH dans la vie réelle. Un point d'intersection isotherme se forme (figure 5) près du point zéro de l'électrode. Cette proximité dépend de l'état de l'électrode.
Pour minimiser ces effets, l'étalonnage de l'électrode de pH doit être effectué à la même température que celle qui sera utilisée pour les mesures de pH ultérieures.
Température des solutions de mesure
La valeur du pH de l'eau pure à 25 °C est de 7,00. Dans ce cas, il y a un nombre égal d'ions hydronium et d'ions hydroxyde présents dans l'eau. En raison de la dépendance de la température du produit ionique de l'eau, cet équilibre se déplace vers un pH plus élevé à des températures plus basses et vice-versa. Ces déplacements d'équilibre sont connus pour les solutions tampons et pour les acides et les bases les plus connus (voir le tableau 2 pour des exemples), mais pas pour tous les types de solutions d'échantillons.
Tableau 2. Trois exemples montrant comment les changements de température peuvent affecter la valeur du pH de l'échantillon [3].
| pH des solutions mesuré à différentes températures | 0 °C | 25 °C | 50 °C |
|---|---|---|---|
| H2O | 7.47 | 7.00 | 6.63 |
| c = 0.001 mol/L HCl * | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
| c = 0.001 mol/L NaOH | 11.94 | 11.00 | 10.26 |
* Les effets de la température sont plus faibles en ce qui concerne la détermination du pH des substances acides. Dans ces cas, on observe une tendance générale à l'augmentation de la valeur du pH avec l'augmentation de la température.
Même les pH-mètres les plus modernes ne peuvent corriger que le comportement en température de l'électrode, mais jamais celui des solutions à mesurer. Pour des mesures correctes du pH, il est essentiel de toujours mesurer la valeur du pH de vos échantillons à la température à laquelle ils ont été prélevés. Par exemple, si un échantillon est prélevé à 10 °C, alors l'étalonnage de l'électrode de pH et la mesure de l'échantillon doivent également être effectués à 10 °C. Le respect de ce protocole permet d'éviter les effets indésirables de l'équilibre thermique et d'obtenir une réponse plus rapide de l'électrode de pH.
Conclusion
Grâce à leur construction optimisée, le comportement réel des électrodes pH Metrohm de haute qualité ne s'écarte que légèrement (potentiels d'asymétrie de +/- 15 mV maximum) des valeurs idéales. Cependant, comme pour la plupart des choses, plusieurs facteurs entrent en jeu.
La liste de contrôle ci-dessous peut vous aider à obtenir des résultats de mesure précis lors de votre étalonnage et de la mesure du pH. Si vous pouvez répondre à tous les points énumérés par un OUI, la plupart des effets causés par les changements de température sont pris en compte.
| OUI/ NON | |
|---|---|
| ( ) | J'ai choisi une électrode de verre de pH appropriée, compte tenu du type de verre de sa membrane, pour mon application. |
| ( ) | Mon électrode combinée de pH en verre est équipée d'un système de référence "Long Life". |
| ( ) | Mon capteur de température est positionné près de la membrane de verre de mon électrode de pH. OU J'utilise une électrode de verre de pH combinée avec un capteur de température intégré pour mon étalonnage / mesure du pH. |
| ( ) | Mon pH-mètre a une compensation de température intégrée. |
| ( ) | Mon étalonnage est effectué à la même température que toutes les mesures de pH ultérieures. |
| ( ) | Toutes les solutions d'échantillon à mesurer sont à la même température. |
Références
[1] Degner, R.; Leibl, S. PH Messen: So Wird’s Gemacht!; Wiley, 1995.
[2] Galster, H. PH-Messung: Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte; VCH, 1990.
[3] pH und Temperatur – zwei untrennbare Größen. Wiley Analytical Science. https://analyticalscience.wiley.com/do/10.1002/was.00050234 (accessed 2023-02-09).
Vos informations à retenir
Monograph : pH measurement Everything from A – Z (disponible en anglais et en allemand)
Dépliant : Électrodes pour la mesure du pH - Quelle électrode pour quelle applications ?
Application Bulletin: pH measurement technique
Blog: FAQ: All about pH calibration
