AOX (adsorbierbare organisch gebundene Halogene) ist ein komplexer Parameter, der die Summe der halogenierten organischen Verbindungen umfasst, die an Aktivkohle adsorbierbar sind. Viele dieser Organohalogene und ihre Abbauprodukte stellen eine ernsthafte Gefahr für die menschliche Gesundheit und die Umwelt dar [1-4]. Um eine angemessene Wasserqualität zu gewährleisten, ihre Quellen zu ermitteln oder die Effizienz von AOX-Entfernungstechniken in Wasseraufbereitungsverfahren zu untersuchen, ist Ihre Überwachung unerlässlich. In der Vergangenheit wurde der AOX-Wert mittels mikrocoulometrischer Titration nach Adsorption von Wasserproben an Aktivkohle und anschließender Verbrennung bestimmt (DIN EN ISO 9562 oder EPA 1650) [1,2]. Definitionsgemäß setzte sich AOX aufgrund des technischen Aufbaus aus adsorbierbarem organisch gebundenem Chlor (AOCl), Brom (AOBr) und Jod (AOI) - nicht aber aus Fluor (AOF) - als Summenparameter und nicht aus den einzelnen Fraktionen zusammen. Sowohl DIN 38409-59 als auch ISO/DIS 18127 beschreiben ein validiertes Verfahren der Adsorption und Analyse mittels Combustion Ionenchromatographie (CIC) zur Bestimmung von AOCl, AOBr, AOI, AOF und dem Summenparameter CIC-AOX(Cl). In dieser Application Note wird die CIC-Methode erläutert, die zur Erfüllung der Anforderungen dieser Normen für die Analyse von AOCl, AOBr, AOI, AOF und AOX verwendet wird.
Diese Applikation konzentriert sich auf den experimentellen Ansatz der AOX-Analyse. Ausführlichere Informationen finden Sie in der entsprechenden Metrohm-Literatur (WP-081, AN-CIC-033 – speziell über AOF). Der vollständige Validierungsdatensatz der DIN 38409-59 ist auf der Webseite der Water Chemistry Society webpage verfügbar.
Die gesamte Probenvorbereitung, d.h. Anreicherung und Adsorption organisch gebundener Halogene, ähnelt der von DIN EN ISO 9562, da die Adsorption an Aktivkohle bei beiden Methoden ein wichtiger Vorgang ist (Abbildung 1). Während es für AOF entscheidend ist, dass die Proben neutral sind, um die Adsorption von anorganischem Fluor an die Aktivkohle zu vermeiden, ist die Ansäuerung der Proben für die anderen organisch gebundenen Halogene obligatorisch, ähnlich wie bei DIN EN ISO 9562. Für die CIC-AOX(Cl)-Bestimmung (d.h. AOCl, AOBr und AOI) müssen die Proben vor der Anreicherung mit Salpetersäure auf pH <2 angesäuert werden (Tabelle 1).
Die Adsorption der organisch gebundenen Halogene erfolgt halbautomatisch mit dem APU sim-System von Analytik Jena (Abbildung 1). Zwei mit Aktivkohle gefüllte Säulen (mindestens 50 mg in jeder Säule) werden in Reihe geschaltet und 100 mL Probe durchlaufen gelassen. Die organisch gebundenen Halogene adsorbieren an der Aktivkohle (unter Verwendung spezieller Einwegsäulen für die AOF- und AOX-Bestimmung, Tabelle 1), während die anorganischen Halogene heruntergespült werden (Abbildung 1).
Nach Abschluss der halbautomatischen Probenvorbereitung wird der gesamte Inhalt der beiden Adsorptionssäulen zur CIC-Analyse in ein oder zwei separate Keramikschiffchen überführt. Die Verbrennung erfolgt bei Temperaturen über 950 °C in Gegenwart von Argon und Sauerstoff (Abbildung 1).Für die pyrohydrolytische Verbrennung ist ein Wasserstrom unerlässlich, da er die Halogene in ihre wasserstoffhaltigen Formen umwandelt. Chlor, Brom, Jod und Fluor werden bei der Verbrennung verflüchtigt, mit einem Argon/Sauerstoff-Gasstrom in die Absorberlösung (Reinstwasser) transportiert und in die Flüssigphase überführt (Abbildung 1). Die Dosinos gewährleisten eine präzise automatisierte Handhabung der Flüssigkeiten, z. B. den Transfer der wässrigen Probe in den IC für die Analyse oder den für die pyrohydrolytische Verbrennung erforderlichen Wasserstrom.
Die ionenchromatographische Trennung erfolgt auf einer Metrosep A Supp 5 - 250/4.0 Säule in Kombination mit einer A Supp 5 Guard/4.0. AOF (wie F) eluiert in weniger als 7 Minuten, während AOX (d.h. Br, Cl und I) in weniger als 25 Minuten eluiert (Abbildung 2). Die automatische Systemkalibrierung mit MiPT (Metrohm intelligent Partial-Loop Injection Technique) erfolgt mit anorganischen Anionenstandards für Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid (1 g/L Standardlösungen, TraceCert® from Sigma-Aldrich).
| AOF | AOCl, AOBr, AOI | |
|---|---|---|
| pH | Neutralisiert | Mit Salpetersäure auf pH <2 angesäuert |
| Puffer | 0,5 mL 2 mol/L Natriumnitrat | 0,5 mL 2 mol/L Natriumnitrat, angesäuert mit Salpetersäure |
| Volumen der Probe | 100 ml | |
Spüllösung |
25 ml | |
| 0,01 mol/L Natriumnitrat | 0,01 mol/L Natriumnitrat, angesäuert mit Salpetersäure | |
Absorptionssäulen |
Zwei Aktivkohleröhrchen (Einweg, von Analytik Jena) | |
| 402-880.616 | 402-880.610 | |
| Durchflussmenge APU sim | 3 ml/min | |
Zur Überprüfung der Leistungsfähigkeit der AOF- und AOX-Bestimmungen sowie der Standardreihen für die LOD-Bestimmung (Tabelle 2) werden organische Referenzstandardlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen (4-Fluorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 4-Brombenzoesäure und 4-Iodbenzoesäure) verwendet, die auf die gleiche Weise wie die Proben behandelt werden.
Da das Verfahren zur AOX-Bestimmung recht komplex ist, sind spezielle Probenboote und -kohle (d. h. fluoridfreie Materialien für AOF, Tabelle 1) sowie Blindmessungen unerlässlich, um einen niedrigen Hintergrund und eine angemessene Blindwertkorrektur (Gleichung 1) zu gewährleisten.
Die Einzelkonzentrationen für AOCl, AOBr, AOI und AOF werden nach Gleichung 1 berechnet. Ein Summenparameter für AOX (CIC-AOX(Cl)) wird nach Gleichung 2 berechnet. Aufgrund der Neuartigkeit dieses validierten Ansatzes hat CIC-AOX(Cl) den AOX in Wasser- oder Abwasserverordnungen jedoch noch nicht ersetzt.
Dedizierte Materialien und die empfindliche Analyse der Halogene mit suppressierter Leitfähigkeitsdetektion führen zu niedrigen Blindwerten. Blindwerte waren nur für Fluorid und Chlorid messbar (Tabelle 2). Die Anforderungen der DIN 38409-59 werden erfüllt - das Gesamtverfahren ist hier sogar noch empfindlicher.
| c(Xads) | Massenkonzentration der einzelnen adsorbierbaren organisch gebundenen Halogene (mit X = Cl, Br, I und F) in μg/L |
| c(X-) | Halogenkonzentration in der Absorptionslösung der Probe in μg/L (X = Cl, Br, I und F) |
| VAbs | Endvolumen der Absorptionslösung in L |
| VSmpl | Volumen der Probe, die für die Adsorption verwendet wurde; immer 0,1 L |
| c(X-)BW | Halogenkonzentration in der Absorptionslösung der Blindprobe in μg/L |
| VAbsBW | Endvolumen der Absorptionslösung der Blindprobe in L |
| VSmplBW | Volumen der Blindlösung, die für die Adsorption verwendet wurde; immer 0,1 L |
| c(CIC-AOX(Cl)) | Summenkonzentration der adsorbierbaren organisch gebundenen Halogene in μg/L als Massenkonzentration bezogen auf Chlorid |
Im Rahmen der DIN-Validierung wurden mehrere Wasserproben von verschiedenen Laboratorien mit ähnlichen Aufbauten analysiert (Validierungsbericht: wasserchemische-gesellschaft.de).
| Blindwert (μg/L) | LOD (DIN 32645) (μg/L) | Anwendungsbereich der DIN (μg/L) | |
|---|---|---|---|
| AOF | 1,1 | 0,38 | ≥2 |
| AOCl | 2,6 | 1,36 | ≥10 |
| AOBr | 0 | 0,24 | ≥1 |
| AOI | 0 | 0,47 | ≥1 |
Mit Hilfe von IC ist es nun möglich, nicht nur den Summenparameter CIC-AOX(Cl) zu bestimmen, sondern auch die einzelnen Fraktionen, die zum AOX-Gehalt beitragen, zu messen (Abbildung 2, WP-081) und AOF zu bewerten (AN-CIC-033).
Insgesamt profitiert das validierte Verfahren von der einfachen, unkomplizierten und standardisierten Handhabung, der präzisen Bestimmung der Analyten, der automatischen Berechnung der Ergebnisse und einem wartungsarmen, herstellerunabhängigen Aufbau.
Ein wesentlicher Vorteil der Normen DIN 38409-59 und ISO/DIS 18127 ist, dass sie die Bestimmung der adsorbierbaren organisch gebundenen Halogene als einzelne Summenparameter, d.h. AOCl, AOBr, AOI sowie AOF (ein Screening-Parameter für "gesamte" PFAS, AN-CIC-033), ermöglichen. Die Automatisierung (z. B. automatisierte Eluentenherstellung, MiPT, intelligente und logische MagIC-Net-Funktionen) verbessert die Wiederholbarkeit, Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Ergebnisse, spart wertvolle Laborzeit für das Liquid Handling, die Standard- und Eluentenvorbereitung und ermöglicht die Analyse rund um die Uhr - wovon jedes Labor, ob Forschungs-, Routine- oder Behördenlabor, profitieren kann.
Die Welt der organisch gebundenen Halogene ist so vielfältig, dass mit diesen Summenparametern auf sehr einfache Weise Erkenntnisse über Hot Spots, Transportwege, aber auch besonders gefährdete Regionen gewonnen werden können, während komplexe gezielte Analysen, wenn überhaupt, nur einzelne organisch gebundene Halogene für weitergehende Untersuchungen auflösen können.
- Xu, R.; Xie, Y.; Tian, J.; et al. Adsorbable Organic Halogens in Contaminated Water Environment: A Review of Sources and Removal Technologies. J Clean Prod 2021, 283.
- Müller, G. Sense or No-Sense of the Sum Parameter for Water Soluble “Adsorbable Organic Halogens” (AOX) and “Absorbed Organic Halogens” (AOX-S18) for the Assessment of Organohalogens in Sludges and Sediments. Chemosphere 2003, 52 (2), 371–379.
- Dann, A. B.; Hontela, A. Triclosan: Environmental Exposure, Toxicity and Mechanisms of Action. J Appl Toxicol 2011, 31 (4), 285–311.
- Xie, Y.; Chen, L.; Liu, R. AOX Contamination Status and Genotoxicity of AOX-Bearing Pharmaceutical Wastewater. J Environ Sci 2017, 52, 170–177.
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Internal reference: AW IC CH6-1438-042021